第十章碳谱解析

第三章核磁共振碳谱,3.1概述优点：1)掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息2)化学位移范围大（可超过200ppm）3)可确定碳原子级数4)容易实现双共振实验5)准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子,难点：灵敏度低、信噪比差13C天然丰度：1.1%;S/N3,C3/H31/64（在同等实验条件下是氢谱的1/6000）,13C谱中最重要的信息是化学位移,3.2化学位移,3.2.113C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽,抗磁屏蔽，Lamb公式：,顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：,(E)-1:平均电子激发能的倒数r-32p:2p电子和核距离立方倒数的平均值QAA:所考虑核的2p轨道电子的电子密度QAB:所考虑核与其相连的核的键之键级,负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。,讨论：,1）E大，(E)-1小，|p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；例：饱和烷烃*，E大，共振位置在高场羰基n*，E小，共振位置在低场,由两个2p原子轨道生成的键键级,两个键键级,3）2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3减小，|p|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。,2）Q的影响：QAA相差不大，QAB则变化较大；,3.2.2链状烷烃及其衍生物,影响化学位移的因素1）取代基的电负性：电负性越强，-位碳原子的C越移向低场，-位碳原子的C稍移向低场；,Sp3carbonscanresonateclosetosp2regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents.,2）空间效应a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳,b)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场；,14.0ppm,20.3ppm,3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取代，使-碳原子的高场位移比烷基取代更明显；,4）重原子（卤素）效应：碳原子上面的氢被碘（溴）取代后，C反而移向高场。,2.C值的近似计算1）烷烃Lindaeman-Adams法：,n:k碳原子上氢原子数目m:碳原子上氢原子数目,An:与n有关的常数N、N、N:-位、-位、-位碳原子的数目nm:与n、m有关的常数,2）取代链状烷烃,Zki:取代基对k碳原子的位移增量,3.2.3环烷烃及取代环烷烃,s:a（直立）和e（平伏）K:仅用于两个（或两个以上）甲基取代的空间因素校正项,四员环到十七员环的值无太大变化,取代环己烷的计算：,大基团的取代使被取代碳原子的值有较大增加,3.2.4烯烃及取代烯烃,1.的范围及影响因素1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100150ppm；2）(C=)(-CH=)(CH2=)；3）与相应烷烃相比，除了-碳原子的值向低场位移45ppm，其它（-、-、碳原子）的值一般相差在1ppm以内，可按烷烃计算；4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场。,2.取代烯烃C的近似计算,3.2.4烯烃及取代烯烃,3.2.5苯环及取代苯环,1.的范围及影响因素1）苯：128.5ppm，取代苯环：100160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2）一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子值移向高场。,2.取代苯环C的近似计算,3.2.5苯环及取代苯环,苯环碳谱出峰数目：,无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰,单个苯环不可能只有5个碳峰！,羰基碳原子的共振位置在最低场。,3.2.6羰基化合物,原因：1）羰基n*，E小，共振位置在低场2）共振效应：羰基碳原子缺电子，r-3变大，|p|增大。,羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。,3.2.7氢键及其他影响1）由于氢键的形成，羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。,2）其他影响提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成。,3.3碳谱中的耦合现象及各种去耦方法3.3.1碳谱中的耦合现象CHn基团是最典型的AXn体系。,耦合常数：,例：CH4(sp3,s%=25%)1J=125HzCH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=157HzC6H6(sp2,s%=33%)1J=159HzCHCH(sp,s%=50%)1J=259Hz,3.3.2宽带去耦（Broadbanddecoupling）在测碳谱时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去耦的X）照射样品，则13C和1H之间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去耦（protonnoisebanddecoupling）。,3.3.2偏共振去耦（Off-resonancedecoupling）偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。,3.3.3门控去耦（Gateddecoupling）定量碳谱：抑制NOE的门控去耦(GateddecouplingwithsuppressedNOE)。,NMRanalysisoftheketo-enoltautomerismof2,4-pentanedione(CDCl3,25C,20MHz).(b)13CNMRspectrumobtainedbyinversegatedwithintegrals;(c)1Hbroadbanddecoupling13CNMRspectrum.,3.4驰豫3.4.1驰豫与饱和（RelaxationandSaturation）3.4.2纵向驰豫和横向驰豫（LongitudinalRelaxationandTransverseRelaxation),横向驰豫,纵向驰豫,T1T2,纵向驰豫自旋晶格驰豫（Spin-LatticeRelaxation)反映了体系和环境之间的能量交换,横向驰豫自旋自旋驰豫（Spin-SpinRelaxation)反映了核磁矩之间的相互作用，熵效应,3.4.3核磁共振谱线宽度,测不准原理（UncertaintyPrinciple）:,粒子停留在某一能级上的时间t=T2，则：,(自然线宽),实际谱线宽度：,碳核的纵向弛豫时间T1较长，可较准确测定，从而得到有关结构和分子运动的信息。T1的测定法：反转恢复法（inversionrecoverymethod）,3.4.4弛豫时间的测定,脉冲序列：（180-90x-T）n(T5T1),Anisotropyofmolecularmovement,Sequenceofmeasurementstodeterminethespin-latticerelaxationtimesofthe13CnucleiofthepyridineringinL-nicotine(CD3)2CO,25C,inversion-recoverysequence,20MHz.,3.5核磁共振碳谱的解析,解析步骤：1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；2）计算不饱和度3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；4）碳原子级数的确定（活泼氢数目