第十三章核磁共振波谱法.ppt

131核磁共振的产生,一、概述：,核磁共振现象：,核磁共振光谱：,核磁共振光谱法：,磁性原子核在强磁场中选择性地吸收了特定的射频能量，发生核能级跃迁。,磁性核对射频能量吸收产生的共振信号与射频频率的对应曲线。,利用核磁共振光谱进行结构测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振光谱法，或称核磁共振波谱法（NMR）。,二、原子核的自旋与磁性：,原子核具有质量并带正电荷。大多数核有自旋现象，具有核自旋角动量（矢量）；,磁旋比，不同物质有不同的磁旋比，它是磁性核的一个特征常数。,和P的关系为：,自旋核产生磁场，具有核磁矩。,根据量子力学原理，原子核的自旋角动量是量子化的，与核的自旋量子数的关系：,核磁矩的值可由核的自旋量子数I决定，核自旋量子数与核的质量数、质子数和中子数有关：,1/2的原子核如1H、13C、19F、31P等，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,I1或I0的原子核如I1：2H、14N；I3/2：11B、35Cl、79Br、81Br；I5/2：17O，127I。这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,I=0的原子核如16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振；,三、原子核的能级和核磁共振：,在强磁场的激励下，具有磁矩的原于核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级,如氢核自旋：带正电，转动产生的磁场方向可用右手定则确定，且可将其看成是小磁棒,1核自旋能级：,氢原子核在无外加磁场时，只有一个能级；将其放入磁场强度为H0的磁场中，因氢核磁矩与外磁场的相互作用，核磁矩相对于外磁场有两种取向：,核磁矩与外磁场方向相同，氢核能量较低，以磁量子数m+1/2表示；,核磁矩与外磁场方向相反，氢核能量较高，以磁量子数m-1/2表示。,氢核吸收能量后，由m+1/2的取向跃迁到m-1/2的取向，称为共振。,能级差：,2核磁共振：,磁性核在磁场中，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，由于这中作用不在同一个方向上，因此，磁性核一面自旋，一面又以自旋轴以一定的角度围绕外磁场方向进行回旋运动，称为拉莫尔（Larmor）运动。拉莫尔运动有一定的回旋频率。当射频的频率正好等于自旋运动频率时，自旋核就会吸收射频，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。,固定电磁波的频率，连续变化外磁场的强度，这种方式称为扫场；,固定外磁场的强度，连续变化电磁波的频率，这种方式称为扫频。,131核磁共振谱与分子结构的关系,NMR通过化学位移、耦合常数和积分强度来研究被测物质的分子结构,一、化学位移：,1.定义：,在共振时由于化学环境引起谱线位置移动的现象，称为化学位移。,2化学位移的产生：,产生的原因：原子核外的电子云对外磁场的屏蔽作用。,屏蔽作用：核外电子云对外磁场的抵消作用。,结论：化学位移与质子所处的化学环密切相关，核外电子云密度越大，屏蔽程度也就越大。不同的化学环境，屏蔽的能力不同，因此可以根据化学位移来研究氢原子的化学环境，即有机化合物的分子结构。,用四甲基硅烷(TMS)作为内标物，人为地规定：TMS的化学位移为0；,3化学位移的表示方法：,化学位移用位移的相对比值表示。,化学位移一般很小，为10-6数量级；,变化磁场强度时，化学位移的计算式为：,变化电磁波频率时，化学位移的计算式为：,一般有机化合物中的质子峰出现在TMS的左边；,绝大多数有机化合物的质子峰的值均在(010)10-6之间；,值越大，距TMS的质子峰越远，氢核受到的屏蔽作用越小。,例：使用射频为60MHz的仪器进行核磁共振测定，若到得某化合物的质子共振峰相对于TMS的频率位移为90Hz，试计算其化学位移。,解：,答：,化学位移为1.5ppm或1.510-6。,已知H试样=90,HTMS=0,H0=60106,4各类有机化合物的化学位移：,饱和烃,CH3:CH3=0.791.10ppmCH2:CH2=0.981.54ppmCH:CH=CH3+(0.50.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.28.0ppm,其他,COOH：H=1013ppm,OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,CHO：H=910ppm,5常见结构单元化学位移范围：,二、耦合常数：,现象：每类氢核不总表现为单峰，有些时候出现多重峰。,如乙醇在低分辨率只出现三个峰，分别代表OH、CH2和CH3；在高分辨率时，CH3峰是个三重峰，CH2峰是个四重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）。,定义：相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为自旋自旋耦合，简称自旋耦合。由于自旋耦合引起的谱峰增多，叫做自旋自旋分裂，简称自旋分裂。,n+1规律：磁核A受到磁核B的影响，若B有n个质子，则A裂分的谱线数符合n+1规律，即B的n个质子使A的质子产生n+1个峰，各谱线的强度比符合(a+b)n展开的系数。,即二重峰表示相邻原子上有1个质子，三重峰有2个质子，以此类推。而分裂后各组多重峰的强度比为：二重峰11,三重峰121，四重峰1331等。,J值的大小表示了相邻质子间相互作用力的大小，与外部磁场强度无关，且随化学键数目的增加而下降；,根据J可推断相互耦合氢核的键的连接关系，并帮助推断化合物的结构和构像。,互相耦合的两组质子，其耦合常数J相等；,核磁共振吸收峰裂分后各个多重峰之间的距离称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。,耦合常数：,例如苯环中质子耦合：邻位质子的耦合常数为7Hz9Hz间位质子的耦合常数为2Hz3Hz对位质子的耦合常数为0.5Hz1Hz,三、核磁共振谱图的积分曲线：,核磁共振图中由左到右呈阶梯形的曲线称为积分线。,三类质子的峰面积之比约等于321，积分线高度比亦为321，依次对应于甲基中3个质子、亚甲基中2个质子和羟基上的1个质子,积分曲线是将各组共振峰的面积加以积分而得，积分线的高度代表了积分值大小，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积；,由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子的数目；,根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰。,134核磁共振波谱仪,主要由磁铁、射频振荡扫描器、试样管、射频接受器和记录仪五个基本单元组成。,核磁共振波谱仪按扫描方式不同可分为两大类：,二、分类：,连续波核磁共振仪,脉冲傅里叶变换核磁共振仪,135核磁共振波谱法应用,一、结构解析步骤：,1分析氢谱的步骤：,区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带；,计算不饱和度；,确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配；,对每个峰的、J都进行分析；,根据对各峰组、J的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式；,对推出的结构进行指认。,杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。,氘代试剂不可能100氘代，其微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量CHCl3在约7.27ppm处出峰。,根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。,根据每个峰组氢原子数目及值，对该基团进行推断，并估计其相邻基团。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个偶合关系。通过此途径可找出邻碳氢原子的数目。,2碳谱解析步骤如下：,(3)分子对称性的分析；,(1)鉴别谱图中的真实谱峰；,(2)由分子式计算不饱和度；,溶剂峰,杂质峰,漏峰,谱线数目碳原子数,谱线数目碳原子数,(4)碳原子值的分区；,(5)碳原子级数的确定；,(6)结合上述几项推出结构单元，并进一步组合成若干可能的结构式；,(7)进行对碳谱的指认，通过指认选出最合理的结构式，此即正确的结构式。,羰基或叠烯区150ppm,不饱和碳原子区（炔碳除外）90160ppm,脂肪链碳原子区100ppm,二、举例：,各峰组的值及峰形，氢谱从低场到高场对应的官能团为：醛基，对位取代苯环、CH2CH2、及CCH3,苯环及醛基有=5，而计算7，3个饱和碳原子又不可能成环，且分子又含氮，明显地，该未知物存在腈基，它的谱线正好在碳谱的不饱和碳原子区，同时也使7得到满足。,碳谱醛基的信号