第十一章金属元素.ppt

11.1s区元素,AAAAAAA02He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr37Rb38Sr49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra,A族和A族的原子最外层分别有1个和2个s电子，故这些元素称为s区元素。,1H,一、通性,第IA族包括锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素，由于它们的氢氧化物都是易溶于水的强碱，所以称它们为碱金属元素。其中钫是放射性元素。,第IIA族包括铍、镁、钙、锶、钡和镭六种元素，由于钙、锶和钡的氧化物在性质上介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难熔的氧化物Al2O3之间，所以称它们为碱土金属。现在习惯上把铍和镁也包括在内，统称为碱土金属元素。其中镭是放射性元素。,表17-1碱金属元素的一些基本性质,表17-2碱土金属元素的一些基本性质,二、s区元素的重要化合物,1、氧化物,正常氧化物,过氧化物,超氧化物,臭氧化物,Li2O、MO(M=碱土金属),Na2O2、BaO2,MO2(M=K、Rb、Cs),MO3(M=K、Rb、Cs),结构,Li、A金属与空气作用或由碳酸盐加热分解时均生成氧化物：4MO2=4M2O（M=碱金属，常温）6Li+N2=2Li3N（常温）2MO2=2MO（M=碱土）MCO3=MOCO2（M=碱土）,M2O+H2O=2MOH(M=碱金属)M2O+CO2=M2CO3(M=碱金属)MO+H2O=M(OH)2(M=碱土金属)MO+CO2=MCO3(M=碱土金属)BeO+NaOH=Na2Be(OH)4(铍酸钠)BeO+2HCl=BeCl2+H2O,制备,性质,453-473K4NaO2=2Na2O573-673K2Na2OO2=2Na2O2773-793K2BaOO2=2BaO2,燃烧MO2=MO2（M=K,Rb,Cs),臭氧与K、Rb、Cs的氢氧化物反应，可以制得臭氧化物：6KOH+4O3=4KO3+2KOHH2O+O2,臭氧化物,超氧化物,过氧化物,(3)、氧化物的性质比较,Na2O22H2OH2O22NaOH2H2O22H2OO22MO22H2OO2H2O22MOH2MO32H2O2O2H2O22MOH,与水反应,M2O+CO2=M2CO32M2O2+CO2=2M2CO3+O24MO22CO22M2CO33O2,与CO2反应,Cr2O3+3Na2O2=2Na2CrO4+Na2OMnO2+Na2O2=Na2MnO4,强氧化性,过氧化物用于把某些难溶氧化物氧化为高价的易溶物：,(4)、氧化物的主要用途,碱土氧化物,氧化剂,漂白剂,供氧剂,引火剂,碱土金属的BeO,MgO具有很高的熔点和硬度，用于制耐火材料和金属陶瓷。CaO俗称石灰或生石灰，作建筑材料，也用做干燥剂，炼钢工业上用于除去Si、P杂质。,过氧化物、超氧化物、臭氧化物都是强氧化剂。,由于它们的强氧化性，可用于纸张、织物等的漂白剂,利用它们与二氧化碳反应生成氧气的性质作为潜水、登山、高空作业的供氧剂,过氧化钡常用于爆破作业上作强火剂,CaOSiO2=CaSiO33CaOP2O5=Ca3(PO4)2,2、氢氧化物,碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。碱金属的氢氧化物都易溶于水，溶解时放出大量的热。碱土金属的氢氧化物的溶解度见下表。,碱金属和碱土金属的氢氧化物中，除Be(OH)2为两性氢氧化物外，其他的氢氧化物都是强碱或中强碱。,3、重要的盐类,（1）晶型,NaCl型：阳离子和阴离子均为面心立方构型，配位数均为6,CsCl型：阳离子和阴离子均为简单立方构型，配位数均为8,碱金属和碱土金属离子型晶体大多数为NaCl型和CsCl型,（2）溶解性,锂盐：氟化锂LiF、碳酸锂Li2CO3、磷酸锂Li3PO4.5H2O钠盐：六羟基锑酸钠NaSb(OH)6（白）醋酸铀酰锌钠NaZn(UO2)3(CH3COO)99H2O（黄绿）钾盐：KClO4(白色)、KHC4H4O6(酒石酸氢钾，白色)K4PtCl6(淡黄色)、K2NaCo(NO2)6(亮黄色)KB(C6H5)4(四苯硼酸钾，白色),碳酸盐：都难溶硫酸盐：以BaSO4最难溶，MgSO4易溶草酸盐：以CaC2O4的最小，它是所有钙盐中溶解度最小的。铬酸盐：除铬酸镁易溶外，其他的难溶。,A族,A族,（3）热稳定性,硝酸盐的分解：4LiNO3=2Li2O+4NO2+O22M(NO3)2=2MO+4NO2+O2(M=碱土离子)2NaNO3=2NaNO2+O2(K、Rb、Cs的盐分解类似),碱金属盐一般具有较高的热稳定性，只有硝酸盐稳定性差，加热易分解。,碱土金属盐类的热稳定性较碱金属相应盐类的差。,四、锂、铍的特殊性和对角线规则,在周期表中，在第二周期和第三周期元素中，处于对角线位置上的三对元素：LiMg、BeAl、BSi，它们的性质具有相似性。这种相似性称为“对角线规则”。,这种相似性主要体现在下列三组元素之间：,LiBeBC,NaMgAlSi,镁与锂在过量的氧气中燃烧，不形成过氧化物，只生成正常的氧化物。镁和锂的氢氧化物在加热时都可以分解为相应的氧化物。镁和锂的碳酸盐均不稳定，热分解生成相应的氧化物和放出二氧化碳气体。镁和锂的某些盐类如氟化物、碳酸盐、磷酸盐等及氢氧化物均难溶于水。镁和锂的氧化物、卤化物共价性较强，能溶于有机溶剂中，如溶于乙醇。镁离子和锂离子的水合能力均较强。,锂和镁的相似性,铍和铝的相似性,都是两性金属，既能溶于酸也能溶于强碱；都能被冷的浓硝酸钝化；氢氧化物均为两性；氯化物都为共价型化合物，易升华、易聚合、易溶于有机溶剂；氧化物均为高熔点、高硬度的物质。,11.2ds区元素,ds区元素包括铜族元素(B)族元素的铜、银、金和锌族元素的锌、铬、汞。它们的价电子构性分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。由于它们的次外层的d亚层刚好排满10个电子，而最外电子层构型又和s区相同，所以称为ds区。,一、通性,铜族元素和锌族元素的次外层都是18电子结构，当它们分别形成与族数相同的氧化值的化合物时，相应的离子都是18电子构型。,二、ds元素单质的重要性质,物理性质：铜、银、金的导电性和延展性较好、密度大、沸点高锌、镉、汞的沸点较低。,化学性质：,铜族金属的活泼性比锌族元素大。室温下，ds区金属在空气中是稳定的。金与所有的酸都不反应，但可溶于王水锌是ds区元素中唯一能与碱反应的金属。,由表可知：,三、ds区元素的重要化合物,1、氧化物和氢氧化物,Cu(OH)2受热脱水生成氧化物,AgOH和Hg(OH)2不稳定，生成即分解为氧化物。,Cd(OH)2为碱性氢氧化物，溶于酸、不溶于碱。,Zn(OH)2为两性氢氧化物，既溶于酸、又溶于过量的强碱。,2、铜盐,干燥的无水硫酸铜是白色粉末，有强的吸水性，吸水后的五水硫酸铜呈蓝色，所以常用它检验有机物中的微量水，也可作干燥剂。五水硫酸铜CuSO45H2O受热可逐步脱水。,在CuSO4溶液中逐步加入氨水，先得到浅蓝色碱式硫酸铜沉淀,继续加氨水，沉淀即溶解，得深蓝色的铜氨配离子Cu(NH3)42+,Cu2+与过量氨水作用生成深蓝色的Cu(NH3)42+是鉴定Cu2+的特效反应。,Cu2在中性或酸性溶液中，能与K4Fe(CN)6作用生成砖红色沉淀,（1）硫酸铜,（2）Cu()和Cu()之间的相互转化,Cu(),Cu(),Cu+在水溶液中非常不稳定，Cu+易发生歧化生成Cu2+和Cu,Cu(),Cu(),Cu2+要转化为Cu+，必须有还原剂存在；同时Cu+必须以沉淀或配合物存在，借以减小溶液中Cu+的浓度。,如：,（碘量法测定铜的依据）,3、银盐,（1）氧化银,向可溶性银盐中加入强碱可得；暗褐色；受热不稳定，可分解为Ag和O2；有较强的氧化性，与有机物摩擦可引起燃烧；可溶于硝酸，也可溶于氰化钠或氨水溶液中。,（2）硝酸银,可由单质银与硝酸作用制得；固体硝酸银受热或见光分解；具有氧化性，在水溶液中可被Cu，Zn金属还原为单质；遇微量有机物也可被还原为单质；对人体有腐蚀。主要用于制造照相底片中的卤化银，也是重要的分析试剂；还可用于医药、电镀、制镜、印刷、电子等行业。,（3）卤化银,在硝酸银溶液中加入卤化物可得相应的AgCl、AgBr和AgI沉淀。它们的颜色依次加深，溶解度依次降低；具有较强的感光性，常用于做照片底片上的感光物质。,（4）配合物,Ag+易于NH3、S2O32-、CN-等配体形成配位数为2的稳定的配合物。许多难溶银盐可借助于形成配合物而溶解。银的配合物和银的难溶盐在一定条件下可相互转化。,4、锌盐,（1）卤化锌,氯化锌易溶于水，其水溶液因水解而呈酸性，因此水合氯化锌固体加热得到的是碱式盐；在氯化锌溶液中，由于形成配合酸而酸性大增，可溶解金属氧化物。氯化锌用途非常广，主要用于有机合成工业的脱水剂、缩合剂和催化剂，以及染料工业的媒染剂，也用作石油净化剂和活性炭活化剂。此外还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。,（2）硫化物,在Zn2+的溶液中通入H2S时，会有硫化锌从溶液中析出。,ZnS中加入微量的Cu、Mn、Ag等离子作活化剂，光照后可发出多种颜色的荧光，这种材料被称为荧光粉。,在硫酸锌的溶液中加入硫化钡时生成ZnS和BaSO4的混合沉淀物，此沉淀称作锌钡白（俗称立德粉）。它是一种优良的白色颜料，广泛应用于涂料和油墨中。,5、汞盐,（1）氯化汞、氯化亚汞,氯化汞是白色针状结晶或颗粒粉末；熔点低，易升华，俗称升汞；有剧毒。在过量的氯气中加热金属汞可制得氯化汞。,氯化亚汞是难溶于水的白色粉末，无毒，因略有甜味，俗称甘汞。Hg2Cl2见光分解，故应保存在棕色瓶中。,Hg()与Hg()的鉴别：,（白色沉淀）,（灰色沉淀）,（白色沉淀）,（黑色沉淀）,化学分析中可用上述两个反应鉴定Hg()、Hg()和Sn()。,（2）硝酸汞、硝酸亚汞,硝酸汞和硝酸亚汞均易溶于水，并水解生成碱式盐，因此配制溶液时，须将它们溶解于硝酸中。,在Hg2+和Hg22+的溶液中分别加入适量Br-、CN-、SCN-、S2O32-、S2-时，分别生成沉淀。,无色,若加入过量上述离子时，汞盐沉淀会溶解，亚汞盐沉淀则会歧化生成汞（）的配离子和单质汞。如：,（3）硫化汞,向Hg2+和Hg22+的溶液中通入H2S，均能产生黑色的HgS沉淀。在金属硫化物中，H2S的溶解度最小，只溶于王水。,（4）汞的配合物,Hg22+不会形成Hg22+的配合物，Hg2+可以形成多种配合物，如与卤素离子、CN-、SCN-等形成一系列的配合物，其配位数大多为4。,（红棕色）,这个反应常用来鉴定NH4+离子。,11.2d区元素,d区元素包括BB族所有的元素，也称过渡元素。过渡元素是指原字的电子层结构中d轨道或f轨道仅部分填充的元素。因此过渡元素实际上包括d区元素和f区元素。由于f区元素的电子层结构和性质有特殊之处，被称为内过渡元素。d区元素价电子层机构是(n-1)dns12。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。,一、d区元素的特性,1、单质的相似性,2、有可变的氧化态,3、水合离子的有色性,4、易形成多种配合物,二、d区元素的重要化合物,1、钛及其化合物,单质钛是银白色金属，熔点高、密度小、机械强度大、抗腐蚀性强；常用在航空、宇航、舰船、军械兵器及化工防腐等方面。钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于热浓盐酸。,在钛的化合物中，TiO2为白色粉末，不溶于水、稀酸或碱溶液中，但能溶于热的浓硫酸或氢氟酸中。纯净的TiO2俗称钛白，是优良的白色颜料，它具有折射率高，着色力强，遮盖力大，化学性质稳定等优点。,TiO2在有碳参与下，加热进行氯化，可得TiCl4；TiCl4是无色液体，有刺鼻气味，极易水解，在潮解的空气中由于水解而发烟，利用此反应可以制造烟幕弹。,（可利用此反应鉴定钛）,可用后两个反应钛含量的测定。,2、铬的化合物,（1）铬()的化合物,三氧化铬是极难熔化的氧化物之，熔点2275oC，微溶于水，溶于酸。灼烧过的Cr2O3不溶于水，不溶于酸。在高温下可与焦硫酸钾分解放出的SO3作用，形成可溶的硫酸铬。,氢氧化铬是两性氢氧化物。它溶于酸形成绿色或紫色的水合铬离子。与强碱反应生成绿色的配离子。,Cr3+的鉴定：,（绿色）,（黄色）,（4）铬()的化合物,三氧化铬是暗红色针状晶体，极易从空气中吸收水分，并且极易溶于水。CrO3在受热超过其熔点时，就分解放出氧而变为Cr2O3。CrO3是较强的氧化剂，可使一些有机物燃烧。,铬()盐中最重要的化合物是铬酸盐和重铬酸盐。铬酸钾是黄色结晶，重铬酸钾是橙红色结晶。K2Cr2O7无吸潮性，可作为化学分析中的基准试剂。在可溶性的铬酸盐和重铬酸盐溶液中，存在着CrO42-和Cr2O72-离子之间的平衡：,由以上平衡可知：在酸性条件下主要以Cr2O72-存在，溶液呈橙红色；在碱性条件下，主要以CrO42-存在，溶液呈黄色。由于上述平衡存在，在K2Cr2O7溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+，得到的相应的铬酸盐沉淀。,（Cr2O72-的鉴定反应）,饱和K2Cr2O7溶液与浓H2SO4的混合物叫铬酸洗液，有强氧化性，在实验室中常用来洗涤玻璃器皿。,3、锰的化合物,（1）锰()化合物,一氧化锰MnO是绿色粉末，在空气中易氧化。溶于酸得到相应的锰()盐。Mn2+与碱溶液作用，生成白色的氢氧化物Mn(OH)2沉淀。Mn(OH)2还原性强，极易被氧化，不能稳定存在于空气中，白色的Mn(OH)2很快地变为棕色的水合二氧化锰，可用此反应在水质分析中测定水中的溶解氧。,Mn2+在酸性溶液中稳定，只有很强的氧化剂，如PbO2、NaBiO3、(NH4)2S2O8等强氧化剂才可把它氧化成MnO4-。,（）锰()的化合物,锰()的化合物中最终要的是MnO2，它在一般情况下是极稳定的黑色粉末。MnO2处于中间氧化值，即可被氧化为锰()，也可以被还原为锰()。在酸性介质中趋向于锰()，在碱性介质中趋向于锰()。,酸性介质,碱性介质,（3）锰()和锰()的化合物,在锰()的化合物中，比较稳定的是锰酸盐。绿色的锰酸根离子（MnO42-）只存在于强碱溶液中（pH13.5），在酸性、中性和弱碱性溶液中均会发生歧化反应而变为紫色的MnO42-和棕色的MnO2沉淀。,在锰()的化合物中，最重要的是高锰酸钾KMnO4，为紫黑色晶体，有金属光泽；热稳定差，固体加热到200oC即分解。KMnO4在强碱溶液中稳定，在酸性、中性和弱碱性溶液中均会缓慢分解，光线对分解起催化作用，故配制好的KMnO4必须保存在棕色试剂瓶中。,KMnO4是强氧化剂，它的氧化性受溶液介质的影响，同时介质也影响KMnO4的还原产物。在酸性介质、弱碱性或中性介、质、强碱性介质中，其还原产物依次为Mn2+、MnO2和MnO42-。如KMnO4与K2SO3的反应：,（酸性介质）,（中性或弱碱性介质）,（强碱性介质）,4、铁系元素,铁、钴、镍原子最外层电子都是4s2，次外层3d电子分别是3d6、3d7、3d8。它们的氧化值常见是+2和+3。铁、钴、镍的性质相近，通常把这三个元素称为铁系元素。,（1）氧化物和氢氧化物,铁系元素存在如下的氧化物：,FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色,FeO、CoO、NiO均为碱性氧化物，不溶于碱，可溶于酸，形成相应的盐。,Fe2O3、Co2O3、Ni2O3都有氧化性，其氧化能力逐次增加，Co2O3、Ni2O3都可与盐酸反应放出Cl2。,在Fe2+、Co2+和Ni2+的溶液中分别加入碱，可得到白色的Fe(OH)2、粉红色的Co(OH)2和绿色的Ni(OH)2沉淀。Fe(OH)2被空气迅速氧化为红棕色的Fe(OH)3，Co(OH)2也会被空气缓慢的氧化为暗棕色的Co(OH)3，但Ni(OH)2不会被空气氧化。,Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3与酸的作用表现出不同的性质。如Fe(OH)3与盐酸发生中和反应，而Co(OH)3和Ni(OH)3与盐酸反应，能把Cl-氧化为Cl2。,（2）+2价和+3价盐类,Fe2+、Co2+、Ni2+盐类有许多相同的特性。它们的强酸盐都易溶于水，弱酸盐都难溶于水；可溶性盐从水溶液中结晶出时，常含相同数目的结晶水；它们的硫酸盐硫酸盐和碱金属或铵的硫酸盐形成相同的复盐；它们的水合离子都呈现颜色，分别为淡绿色、