重整装置氯离子的腐蚀与防护措施文献调研(排版)

重整装置氯离子的腐蚀与防护措施文献调研孙大朋 龚德胜（岳阳长岭设备研究所有限公司）摘要：本文对重整装置氯离子的腐蚀与防护措施进行了详细的文献调研，并对不同环境下的腐蚀介质、腐蚀类型、腐蚀原因进行了分析，综合整理了针对不同腐蚀原因的防腐措施，为重整装置氯离子的防护措施提供了广泛参考。关键词 ： 重整 氯离子 腐蚀 防护1 概况催化重整装置是以直馏石脑油或二次加工汽油的混合油作为原料，在催化剂（铂或多金属）的作用下，经过脱氢环化、加氢裂化和和异构化等反应，使烃类分子重新排列成新的分子结构，以生产高辛烷值汽油调合组分和化工原料芳烃，副产氢气的石油炼制工艺过程。石脑油加氢后，重金属和砷被吸附在催化剂上，而有机硫、氮、氧、氯化物则转化成硫化氢、氨、水、氯化氢。在露点温度以上或干燥的环境中，HCI、H2S对设备的腐蚀程度较低，但在露点温度以下，硫化氢、氯化氢和水可形成酸液，产生HCI+H2S+H2O腐蚀环境。近年来，油田为了提高原油产量，广泛采用各种助剂(如：破乳剂、清蜡剂、酸化剂、降凝剂等)，其中不少是氯代烯烃或氯代烷烃类物质，这些有机氯化物不溶于水，热稳定性好，难以通过电脱盐的方法脱除，并且大部分存在于直馏石脑油馏分。这就进一步加剧了氯离子对重整装置的腐蚀。2 腐蚀介质产生的原因12.1 在原油的开采输送过程为了提高其开采量或者降低其凝固点以方便运输，会加入少量的有机氯化物，这些氯化物一般存在于80130的馏分中，随重整原料一起进入重整装置。2.2 工艺需要注入在重整装置的运行过程中，为了能够很好地发挥其催化剂的活性、选择性、稳定性，要求控制好催化剂的水氯平衡。氯在催化剂和循环氢之间存在一个动态平衡，催化剂上的氯会随氢气不断流失，为了保持催化剂的双活性平衡，就要注意以保持催化剂上氯含量在1.0m%左右，为此需连续不断地注水、注氯。一般稳定汽油中的氯含量可达1.53.0PPm，重整循环氢中的氯含量可达2.06.0ppm。3 腐蚀类型及原因分析3.1 露点腐蚀2玉门石化露点腐蚀在预加氢蒸发脱水塔顶EC-103后，气相生成的NH4Cl溶解在水中，由于此时温度较高，导致大量的HCl在水中聚集，形成局部强酸，导致强烈的H+去极化腐蚀。FeS+2HClFeCl2+H2SFe+2HClFeCl2+H2Fe2+与Cl-结合生成FeCl2，与反应产物中的H2S反应，产生硫化铁和盐酸，由此形成盐酸与硫化氢的循环腐蚀，其中Cl起的作用尤其大，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的盐酸或硫化氢腐蚀严重的多33.2 缝隙腐蚀4，5在含活性阴离子(特别是氯离子)的介质中最易发生缝隙腐蚀。主要表现为空冷器的腐蚀，由于缝隙内介质(酸性溶液)是停滞的，不能对流流动，氧的扩散补充困难，成为阳极，缝外为阴极，构成氧素-金属离子“浓淡电池”而产生腐蚀。由于作为阳极的缝内面积比缝外面积小得多，于是将以较大的速度进行阳极溶解反应：MM+e，而缝隙外发生02+2H2O+4e4OH-阴极、阳极的腐蚀产物在缝口相遇形成二次产物而沉积，逐步发展为闭塞电池，腐蚀进一步加剧。缝隙腐蚀的破坏形态为沟缝状，具有较强的穿透性，是孔蚀的一种特殊形态。缝隙腐蚀和孔蚀一样，在含有Cl-的溶液中最易发生，而发生前通常有一个较长的孕育期，一旦发生就会迅速发展。防止缝隙腐蚀的最有效的办法是消除缝隙。缝隙的存在是发生缝隙腐蚀的必要条件，空冷器缝隙的产生主要有以下两个因素：由于空冷器管子与管板的连接方式采用先胀后焊连接，管子与管板之间容易存在微小的间隙；管子与管板结合部发生应力腐蚀时会产生大量宽度较窄的裂纹。3.3 不锈钢换热器管束的腐蚀氯离子对管束的腐蚀主要表现在其对重整部分重整生成油冷却器18-8钢管束产生的点腐蚀。其特点为孔径大小不一，且为开放式6。换热器管束发生小孔腐蚀，是从钝化膜的表面开始的。虽然这种钝化膜很薄甚至看不见，但它在管子制造过程中或者与介质接触中就已经形成。当介质中含有活性阴离子(Cl-)时，它们首先被吸附在金属表面某些点上，如表面暴露有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方或钝化膜的缺陷处，发生局部的钝态破坏。在受到破坏的地方成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分成为阴极，于是形成钝化-活化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续维持着钝态。溶液中的Cl-随着电流的流通，即向小孔里迁移，这样就使小孔内形成金属氯化物(如FeCl2，NiCl2，CrCl3)的浓溶液。这种溶液可使小孔表面继续维持着活化状态。又由于氯化物溶液水解的结果，小孔内溶液的酸度增加，加之受溶液重力的影响，所以小孔就进一步被腐蚀加深，向重力方向发展7 8。从电位看，腐蚀电位或阳极极化时的外加电位超过点蚀电位，是使小蚀坑长大到超过临界尺寸而成为点蚀源的必要条件。在介质既含硫又含水时，腐蚀最为严重。这是因为H2S及HCl两者的腐蚀作用会相互促进，有如下反应：Fe+H2SFeS+H2FeS+2HClFeCl2(可溶性)+H2S据有关资料介绍，在阳极极化条件下，介质中只要有氯离子便可使金属发生孔蚀，而且随着介质中氯离子浓度的增加孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后又容易加速进行。另外，随着pH值降低和温度升高，不锈钢点蚀电位下降，故更容易产生点蚀4 防腐蚀措施与建议4. 1增设脱氯罐脱氯剂为含有碱性活性组分的条状固体，其脱氯原理是固态碱性化合物与气态氯化氢进行中和反应，氯离子通常被吸附在固体脱氯剂的阳离子位并生成稳定的盐，其反应式可简单表述为9：M(OH)x(固相)+HCl(气相)H2O+MClx一般而言，脱氯剂的理论氯容实际上由固体氯剂的碱当量大小决定；工业应用中穿透氯容能否达到理论氯容值，其影响因素主要取决于固体脱氯剂中固态碱的强度、脱氯剂的微孔结构(比表面积、孔体积、孔径分布)特征;原料油气中氯的浓度及操作工艺参数都是较为重要的影响因素10。在预加氢反应器出口，增设一台高温吸附脱氯罐，可以有效解决装置的氯腐蚀问题。脱氯剂主要成分为碱金属和碱土金属的氧化物和碳酸盐，在一定工艺条件下与HCl发生中和反应，脱氯剂中的金属氧化物同时也可以同H2S反应生成CaS和Na2S，反应如下11：NaCO3+HClNaCl+H2O+CO2CaCO3+ HClCaCl2+H2O+CO2Na2O+HClNaCl+H2O同时应跟踪监测原料的氯含量对原料杂质进行分析监测，同时每换1罐原料进行1次氯容监测及计算。当脱氯剂的计算氯容接近脱氯剂的穿透氯容时及时更换脱氯剂。另外，最好采取两台脱氯罐并联的方式，这样在一个脱氯罐换剂时可以切换至另一个脱氯罐继续操作12。4.2 注水13 14注水一方面可以大幅度降低增加露点区的水量，降低Cl的浓度，大大减缓露点腐蚀；另一方面溶解NH4Cl的结晶物，消除堵塞现象以及NH4Cl的垢下腐蚀。但注水量必须控制在物流总量的3%4%，注水过少，不仅起不到降低腐蚀的目的，反而会增加硫化氢的溶解度，加重腐蚀；注水过多，会加重冲刷腐蚀。4.3 注缓蚀剂缓蚀剂的作用机理就是在金属表面形成一种保护膜，防比腐蚀性物质与金属接触，从而起到保护设备的作用。重整装置缓蚀剂注入点为预分馏塔顶挥发线、蒸发脱水塔顶挥发线和稳定塔顶挥发线。4.4 加强现场监测，预防事故发生现场监测工作可以采取对易腐蚀地方进行定期或不定期的采样分析化验，并且采取定点测厚的方法进行长期腐蚀监测，例如对弯头、大小头、三通管进行定点测厚。4.5 采用新型镀膜技术防腐管束采用镍磷镀技术进行保护，可以解决管束的腐蚀问题15。镍磷镀技术，是近年发展起来的先进的金属表面防护技术。不用直流电源设备，是将工件直接浸到温度9095的镀液中，完成镀层沉积。它以无公害、操作简单和可镀基底广泛以及镀层良好的耐磨耐腐性能受到工业界普遍瞩目和青睐，是目前国际上发展速度较快的表面处理工艺。其镀层属非晶态，不存在晶位、位错等晶体缺陷，是单一均匀组织，不易造成电偶腐蚀，具有较高的耐腐蚀性。利用镀层自身的优良抗腐蚀性，将金属与腐蚀介质隔离而起到防护作用，为防腐蚀提供了理想的隔离层。同时，由于其镀层均匀、附着力强、硬度高、抗磨性能优良，己经证明在预加氢冷却器上采用是可行的。用碳钢管束Ni-P镀处理代替不锈钢，大大降低了成本。镀后的耐蚀性能可提高36倍，而镀层成本是原造价的30%40%。镀层表面金属键的分布没有方向性，不易结垢。另外，Ni-P镀层是金属性镀层，传热系数与钢铁相近，也不会影响传热效率16。4.6 改变空冷器管子与管板的连接结构针对空冷器的缝隙腐蚀，空冷器管子与管板的连接采用“强度焊+贴胀”法，此连接方法可消除缝隙，使列管紧贴管板，改善传热，同时还可消除焊接残余应力。这有利于防止在空冷器管子与管板的连接处发生的应力腐蚀。5 结束语（1）对于HCl+H2S+H2O综合体系的腐蚀，必须综合治理，有效脱氯是关键。（2）对弯头、大小头、三通管等关键部位，必须定期进行理化检查。（3）通过注水、注缓蚀剂和金属表面处理，可以控制不同类型的局部腐蚀。（4）空冷器管子与管板的连接采用“强度焊+贴胀”法，可消除缝隙腐蚀。参考文献1 王一海催化重整装置预加氢系统的腐蚀与防护研究J 科 技 导 报，2005，23(5)：40-43 2 蒋志勇催化重整设备腐蚀机理及防护措施J化学工程与装备，2008，（10）：81-82 3 杨 明吉化芳烃加氢精制装置的氯腐蚀与防护J工业催化，2000，6(8)：53-57 4 张晓冬，保其敏，李松林凝汽器换热管腐蚀类型分析与防范INSJ内蒙古电力技术，2001;19(5)：28 5 郭建波连续催化重整再生气空冷器腐蚀分析及防护J腐蚀与防护，2003，24(4)44-466 孙英才催化重整装置冷换设备管束的腐蚀J石油化工腐蚀与防护，2003 ， 20(2)：5 6-587 中国腐蚀与防护协会金属腐蚀手册M上海：上海科学技术出版社，1984，88-1018 朱日彰等金属腐蚀学M北京：冶金工业出版社，1988，56-789 王生广，陈寻成，于德海催化重整装置氯的腐蚀及脱氯剂CT-72的工业应用J2004，34(4)：63-6510 化工部化工机械研究院腐蚀与防护手册M北京：化学工业出版社，1987：75-8811 姚敬博催化重整装置氯腐蚀及防护J石油化工腐蚀与防护，2008，25(1)：56-5912 孙卫华重整预加氢换热器腐蚀失效分析及对策J维护与修理， 2012，40-4