第五章 晶格振动与热学性能(1)

第五章晶格振动与热学性能,晶格振动基础声子晶体的比热（热容）晶体的热膨胀晶体的热传导,晶体中的振动有三种：晶格振动，即原子在平衡位置附近轻微振动；扩散，即少数原子离开原来的平衡位置而发生迁移；熔化，即原子间的联系遭到破坏而使整个晶体瓦解。这里仅讨论第一种情况。晶格振动对晶体的许多性质有影响，例如，固体的比热、热膨胀、热导等直接与晶格的振动有关。另外还有电阻，红外吸收，固态相变等也都是重要内在因素。,5.1晶格振动,设：原胞中只含有一个原子，整个原子平面作同位相运动。可以产生三种振动波，一个纵向振动波，两个横向振动波.为讨论方便，通常仅考虑以一维纵波情况。,5.1.1晶格振动基础,K或q,5.1.2一维单原子链的振动,条件：每个原子都具有相同的质量m；晶格常数（平衡时原子间距）为a；热运动使原子离开平衡位置x。,设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力-短程弹性力。,xn表示第n个原子离开平衡位置的位移，第n个原子相对第n+1个原子间的位移是：a+xn（xn+1+a）=xnxn+1同理：第n个原子相对第n-1个原子间的位移是：xnxn-1,设：原子间的作用力是和位移成正比，但方向相反的弹性力；两个最近邻原子间才有作用力-短程弹性力。,第n个原子受第n+1个原子的作用力：Fn，n+1=-(xn-xn+1)第n个原子受第n-1个原子的作用力：Fn，,n-1=-(xn-xn-1)则第n个原子所受原子的总力为：F=Fn，n+1+Fn，,n-1得：F=(xn+1+xn-1-2xn)这里：是恢复力系数，当相对位移很小时，是常数。,1.原子间的作用力服从虎克定律,第n个原子运动方程：,2.晶格振动方程,方程的解是一振幅为A,圆频率为的简谐振动式中nak表示第n个原子振动的相位因子，即第n个原子与第0个原子振动的相位差；显然，相邻原子的位向差是ak,这里：n=1，2，3，4N，N是晶体中原子总数，因每个原子都有一个类似的方程，因而方程总数为N个。,对比简谐波波动方程：相邻两原子间距为a，因而有：k=2/称为波数，是一矢量。波数在无论在数值和方向上均与晶格倒格矢相同。圆频率与波数的关系为：不同的波数对应着不同的圆频率，因而波的相速度也不同。,如果第m个和n第个原子的位相之差为2的整数倍时，即：ma-na=2s/k(s为任意整数)：由此可得出如下结论：（1）当两原子(m和n)之间的距离为2/k的整数倍时，两原子因振动而形成的位相相等。原子在平衡位置附近的振动以前进波的形式在晶格中传播，这种由晶格振动而形成的波叫格波;（2）格波的波长为=2/k；,（3）当波数k与k相差2s/a时，即k=k+2s/a时，因而k与k的振动状态相同，为使振动状态与k值单值对应，通常把k限制在主值区域（-/a,/a）,该区域称为格波的限制条件。而主值区域（-/a,/a）正好是第一布里渊区边界。,3.色散关系（晶格的振动谱）,色散关系：频率(决定颜色)和波矢的关系。,主值范围的-k图,讨论：若，k很小，即为长波时，sin(ak/2)ak/2，得：=(/m)1/2ak=maxak/2或P=a(/m)1/2波以恒定速度P沿x方向行进；因而格波近似可看成连续介质中的弹性波。若，k很大(/a)，即为短波时，|sin(ak/2)|=1,圆频率最大：=max=2(/m)1/2,m,原子振动方程分别是：,5.1.3、一维双原子链的晶格振动,方程的解是以角频率为的简谐振动：,结果表明，与k之间存在两种不同的色散关系，即对一维简单双原子链格子，可以存在两种独立的格波（与一维简单单原子晶格不同，一维单原子晶格，只能存在一种格波）。两种不同的格波各有自己的色散关系：,为保证振动状态与波数的单值对应，限定k值的主值区域为（-/2a,/2a），2a是双原子链晶格常数。1的最小值和2的最大值分别为：,因Mm,因而2(min)1(max)，即，2格波圆频率的最小值也比1格波的最大值还要大。圆频率为1的格波称为声频支格波，简称声频支或声学波，可用超声波来激发，当k很小时，该格波为弹性波，频率与速度无关；圆频率为2的格波称为光频支格波，简称光频支或光学波，可用光波来激发。,声学波在k=/2a时，圆频率有最大值为(2/M)1/2,在k=0时，圆频率有最小值0；光学波在k0时；圆频率具有最大值(2/)1/2,是复合质量，=mM/(m+M)，在k=/2a时，圆频率有最小值为(2/m)1/2；因Mm，因而声学波中最大圆频率也比光学波的最小值小。圆频率在1(max)，2(min)之间的格波不存在，称为频率间隙，利用频率间隙可制备带通滤波器。,-/a-/2a0/2a/ak,(2/M)1/2,(2/m)1/2,光频支2,声频支1,一维双原子复式格子的振动频谱,(2/)1/2,声学波中相邻两种原子的振幅比为：因m0，因而(A/B)10。说明相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号和负号。即对于声学波，相邻原子都是沿着同一方向振动。当k很小且趋于0，或是波长很长时，(A/B)1=1,实际上代表原胞（异质原子组成）质心的振动；,光学波中相邻两种原子的振幅比为：因m0，因而(A/B)2D），能参与碰撞的总声子数与T成正比，能参与U过程碰撞的声子数也与T成正比。由于声子数多少与碰撞几率成正比，因而声子的平均自由程与温度成反比，而高温下晶体定容热容与温度无关，因而热导率随温度升高而降低。即：,低温时（TD），因而，温度下降时，能参与U过程的声子数按指数方式急剧减少，其U过程声子平均自由程急剧增大，因而热导率大幅度上升。当温度低于某一值时，参与U过程的声子数几乎为零，此时影响声子平均自由程的因素为晶体中的缺陷（空位、溶质原子、位错、晶界或相界等）和晶体的宏观尺寸。声子导热材料的热导率随温度降低而形成增加的规律已被试验证实。,（3）晶体缺陷对声子的散射：当声子热阻很小时，影响热导率的主要因素则是晶体中的杂质、缺陷和边界。杂质：主要有杂质相和同位素。当杂质相尺寸很小时，声子可绕过杂质相，声子散射减小。但同位素的影响很显著。缺陷：缺陷中的点缺陷类似于杂质相，尺寸越小影响越小，面缺陷中以晶界的影响最显著，界面越多，热阻越大。边界：低温下，当杂质和缺陷影响都很小时，声子的平均自由程很长，达到晶体的边界尺寸时，边界成为声子散射的主要因素，因边界与温度无关，此时平均自由程为常数。,LiF的热导率与温度的关系：当T10K时，T3；取决于低温热容与温度的关系；温度继续升高至D/5左右时，热导率增速变缓，U过程起作用，温度进一步升高，比热容增速变缓且声子自由程迅速降低，热导率很快达到最大值；随后热导率随1/T减少。样品尺寸增大，热导率增大。当声子散射平均自由程与样品尺寸相近时，热导率最大。（此时声子与声子散射平均自由程大于样品尺寸）,5.4.3光子导热：固体中除声子热传导外，还有光子热传导。因固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变，将辐射出频率较高的电磁波。该电磁波辐射频谱较宽，具有较强热效应的是可见光和部分近、中、红外光区域。辐射出的电磁波通过晶体从一端传播到晶体的另一端。这过程中受到晶体对电磁波的吸收、散射、衍射和反射、折射的影响，所以光子在晶体中的导热可看作光子在介质中传播的导热过程。在温度不太高时，固体中的电磁辐射很微弱；但在高温时很明显，因电磁辐射能量与温度的四次方成正比。,在温度不太高时，固体中的电磁辐射很微弱；但在高温时很明显，因电磁辐射能量ET与温度的四次方成正比。这里：是斯蒂芬-玻耳兹曼常数；n是折射率；c是光速。通过光子热辐射能而形成的热导率F为lr是辐射光子在晶体中的平均自由程。是描述辐射热传导过程中极为关键的一参数。,光子热传导的定性解释：任何温度下物体都能辐射出一定频率的射线，同样也能吸收类似的射线。在稳定状态，介质中任何一体积元平均辐射能量与平均吸收能量相等。当介质中存在温度梯度时，相邻体积间温度高的体积元辐射的能量大，吸收的能量小；温度较低的体积元则正好相反，吸收的能量大于辐射的能量，因而产生能量的转移，整个介质中热量从高温处向低温处传递。,光子热传导的极为关键的取决于辐射传播过程中光子的平均自由程。对于辐射线是透明的介质，lr很大，热导率很高；对于辐射线不透明的介质，lr很小，热导率很低；对于完全不透明的介质，lr=0，辐射传热可以忽略。一般地，单晶和玻璃对于辐射线是比较透明的，在7731273K辐射传热已经很明显。而大多数烧结陶瓷是半透明或透明度很差的，热辐射比玻璃和单晶小很多。一些耐火氧化物需要在1773K高温才显示明显的热辐射传热。,光子传热的平均自由程除与介质透明度有关外，对于频率在可见光和近红外光的光子，其吸收和散射也很重要。对于吸收系数小的材料，在几百摄氏度时，光辐射即成为主要热传导方式；吸收系数大的不透明材料，即使是在高温时光子的热传导也不重要。在无机多晶材料中，影响热传导主要是光子的散射造成。在1500以上时，光子传导成为主要热传导方式。,5.4.4电子导热：1.纯金属的导热机制：金属中导热主要靠自由电子，纯金属中的自由电子可视为自由电子气，借用理想气体的热导率公式，可得金属的热导率为：式中的cV为电子气定容热容，为电子速度，l为电子平均自由程。,2.金属中的热导率和电导率的关系：金属中导热和导电都主要靠自由电子。在温度高于Debye温度时，金属的热导率与电导率与温度T的乘积比是一常数，不随金属的不同而改变，该规律称为WiedemanFranz定律：式中的L0是Lorenz常数。当温度低于Debye时，WiedemanFranz定律为：,5.4.5影响热导率的因素：影响因素众多，以下是一些主要因素。5.4.5.1温度的影响：温度不仅对不同导热载子的影响显著，即使是同一种热载子，温度也有很大的影响。在温度不太高时，绝缘体主要依靠声子导热，金属主要依靠电子导热。高温时光子导热会占很大的份额。声子热导率与热容、声子平均自由程及声速有关，在温度不太高的范围内，声速为常数。只有在高温时产生结构松弛和蠕变，声速会因弹性模量而迅速减小。,热容在低温下与T3成正比，在超过德拜温度便趋于恒定。声子的平均自由程随温度的升高而降低，其变化规律是：低温下平均自由程的上限（最大值）是晶粒的线度；高温下平均自由程的下限（最小值）是晶格间距。非晶体的热导率（在不考虑光子导热的情况）在所有温度下均比晶体的小，两者在高温时比较接近，非晶体的热导率没有峰值点。电子热载子与声子热载子的热导率温度曲线类似，但对于铁磁性金属或合金的热导率与温度的关系曲线，在居里点有转折。,非晶可看作极细晶粒的纳米晶，纳米晶尺寸只有24个原子尺寸，因而不管温度多低，其声子平均自由程只在24个原子尺寸范围，趋于恒定值。所以非晶的热导率在中低温段随温度的变化与比热容相似。但在中高温时，因光子的平均自由程大（很多禁带宽度较大的非晶是透明材料），在中高温段随温度的升高，辐射的光子显著增多，光子导热贡献显著增大，因而非晶在中高温段热导率随温度升高而显著增大。,玻璃的热导率随温度的变化规律,低中温阶段（OF），热导率的升高主要来源于比热容的增加；中高温阶段，比热容趋于恒定，声子提供的热导率趋于恒定（Fg段），但光子热导部分增加，实际为Fg；温度继续升高，声子热到部分仍为恒定（gh段），但光子热导部分急剧增加，实际热导率为gh段。,铁的热导率与温度关系曲线（不同曲线为不同研究者测量结果）(a)低温段，(b)高温段,(a)(b),5.4.5.2显微结构的影响1.晶体结构：晶体结构越复杂，晶格振动的非谐性程度越大，格波受到的散射越大，声子平均自由程越小，热导率越小。2.单相多晶与单晶热导率：由于晶界的散射，单相多晶的热导率总比单晶小。3.元素组成的影响：单一元素组成的单晶热导率高，由同一元