第6章物质结构

第七章物质结构原子结构、分子结构Structureofmaterials,原子结构,分子结构,molecularstructure,atomicstructure,1了解微观粒子的运动特征：能量量子化、波粒二象性、测不准关系；2了解波函数与原子轨道、几率密度等基本概念；3掌握四个量子数的物理意义、相互关系及合理组合；,本章学习要求：,4掌握单电子原子、多电子原子的轨道能级和核外电子排布规律，熟练写出第四周期以内元素原子的核外电子排布式；5掌握原子结构与周期系的关系,了解元素基本性质的变化规律；6掌握离子键的特点、强度等；,7.掌握价键理论的要点、共价键的特点及键和键的形成、特点；8.掌握杂化轨道理论的要点，能解释简单分子的形成及分子的空间构型9.掌握分子间作用力和氢键的形成、特点及对物质性质的影响,7.1原子的量子力学模型,量子力学研究电子、原子、分子等微观粒子运动规律的科学。量子化和波粒二象性,原子结构理论发展简介,原子-分子论,经典原子模型,玻尔氢原子模型,量子力学,19世纪,20世纪,道尔顿,Rutherford,量子论,普朗克,自然界的电磁辐射,波长（nm）,连续光谱,氢原子光谱,Fe在电弧中发光,无论何时、何地，测得的谱线位置和强度完全吻合！,1.玻尔理论,1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量。2)通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态;原子得到能量后,电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。3)从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,玻尔理论的局限：1)多电子原子光谱2)氢原子的精细光谱,1924年，deBroglie提出了静止质量不为零的微观粒子具有波粒二象性的假设。并预言具有动量P的微观粒子，其物质波的波长为，,2.微观粒子的运动特性,1)波粒二象性,1927年，deBroglie的预言被电子衍射实验所证实，故这种物质波称为deBroglie波。,（wave-particalparallelism）,由上表可知，当波长大于实物粒子直径才表现波动性。,宏观物体与微观粒子比较,不可能同时准确地测定微观粒的动量和位置。,即xp=xmh,2)Heisenberg测不准原理,测不准原理是宏观与微观的判别式。,(uncertaintyprinciple),x位置测不准,p动量测不准,HeisenbergW,3)量子化特征E=h,微观粒子能量变化是不连续的，只能以某一最小能量单位的整数倍变化，最小能量单位称为量子,1)具有波动性的微观粒子不再服从经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，遵循测不准关系,故对微观粒子的运动状态只能采用统计的方法，做出几率性的判断。,3)概率（几率）密度：电子在核外空间某处单位微体积内出现的几率，它等于波函数绝对值的平方，即|2=dp/dv。,3.概率（几率）和概率密度,2)概率（几率）：电子在核外空间某区域出现机会的大小。,4.波函数wavefunction,1)Schrndinger方程,量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道,E轨道总能量（动能与势能总和）m微粒质量，h普朗克常量x,y,z为微粒的空间坐标(x,y,z)波函数,波函数是通过解薛定谔方程得到的。,SchrodingerE,2)直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换,(x,y,z)=(r,),=R(r)Y(,),径向波函数,角度波函数,#一个合理的波函数，必然对应一组合理的量子数：n、l、m。,3)波函数与原子轨道波函数是描述微观粒子在核外三维空间的一种运动状态的数学表达式(x,y,z),波函数是描述微观粒子运动的波动方程即薛定谔方程的解。,一个确定的波函数即表示电子的一种运动状态。,波函数又可称为原子轨道。如：1s又称为1s轨道。,4)波函数(原子轨道)的空间图象,波函数角度分布图：,为径向部分，,为角度部分。,经过计算，得到及对应Y(,)or|Y(,)|2的数据。根据Y(,)(,)可以画出波函数的角度分布图：,波函数的角度分布图,各种波函数的角度分布图,s、p轨道角度部分剖面图,s,d轨道角度部分剖面图,四花瓣形,f原子轨道角度分布图,注意：,A.仅是轮廓图，并不表示电子的运动轨迹。B.有正、负之分，表明在这个区域的正负值，在讨论化学键的成键与否或键的强弱可知，两个同号轨道相互重叠，才能保证化学键的形成。,电子云的角度分布图：,电子云图：用小黑点的疏密来表示电子在外空间几率密度分布的具体图像。,因为2(r,)=R2(r)Y2(,)，根据Y2(,)(,)可以画出电子云的角度分布图：,电子云：电子在核外空间几率密度分布的形象性。即|2具体分布图形。,各种电子云的角度分布图,S电子云,P电子云,各种电子云的空间分布图象,球形对称,哑铃形，沿某个坐标轴呈柱形对称，在核附近及另两个轴方向上几率密度为零。,d电子云,五种空间取向，花瓣形，核附近几率密度为零,d电子云,f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道.,f电子云,=s,p,d平面示意图电子云|2分布图,对于多电子原子，以上轨道也近似存在,原子轨道与电子云角度分布图比较,图的形状较“瘦”为正值,图的形状较“胖”为正、负值,不同,伸展方向相同,形状相似,相同,Y2(,),Y(,),角度分布函数,电子云,原子轨道,原子轨道与电子云角度分布图比较,名称,径向分布函数图:,D(r)r,D(r)=24r2称为径向分布函数，表示电子在离核半径为r的球面上单位厚度球壳内出的概率。,氢原子1s电子：在原子核附近概率密度最大，而在离核半径52.9pm(Bohr半径)的球壳层中有最大概率。,7.2核外电子运动状态,1.四个量子数：quantumnumber,描述电子层(能层),描述电子离核远近，,n是决定电子能量的主要因素,物理意义：,相应光谱项：KLMNOPQ.,1)主量子数n：principalquantum,取值：1234567n,单电子原子（离子），电子能量完全决定于n，,n值越大，能量越高,多电子原子，电子能量与n和原子轨道形状有关。,2)角量子数l,物理意义：描述原子轨道或电子云形状；表示同一电子层中具有不同的亚层；在多电子原子中，确定能量的次要因素。,angularquantumnumber,取值:0，1，2，(n-1)共n个,各电子层的亚层数=电子层的n值,多电子原子中，电子能量由n、l共同决定。,n、l相同的电子，能量相同，处于同一能级,称为等价轨道(简并轨道)。,多电子原子：EnsEnpEndl,4)自旋量子数ms,spinquantumnumber,例如:,小结,n,m,l三个量子数可确定一个原子轨道(n,l,m)n,l,m,ms四个量子数确定一个电子的运动状态.n,l相同的原子轨道，能量相同，称为简并轨道。每个电子层的亚层数=n值每个电子亚层的轨道数为（2l+1)个每个电子层的轨道总数为n2个，最多可容纳2n2个电子,屏蔽效应：由于内层电子对外层电子的排斥作用，削弱了原子核对外层电子的吸引力，使有效核电荷数减小。,2.核外电子排布规律,1)屏蔽效应与钻穿效应,(1)将电子按所处电子层、亚层分为若干组，其顺序是（1s）,（2s、2p）,（3s、3p）,（3d）.,斯莱特（Slater）规则,(2)外层各组电子对内层各组电子的=0,(3)同一组电子间的=0.35（1s组电子间0.30）,(4)（n-1）层各组对（ns，np）层电子的=0.85，对（nd），（nf）电子的=1.00,(5)小于（n-1）层各组电子对外层任一组电子的=1.00,钻穿效应：,在多电子原子中，l较小的轨道上的电子钻到核附近回避其它电子屏蔽的能力较强，因而能量较低。,同一电子层：EnsEnpEndEnf,同一能级组：ns(n-2)f(n-1)dnp,不同电子层：EKELEMEN,能级交错,ns(n-2)f(n-1)dnp,EnsEnpEndEnf,EKELEMEN,2)多电子原子轨道近似能级图,主量子数n和角量子数均不相同时，出现“能级交错”现象E4sE3dE4p.。,由图可见：,角量子数相同，能级能量随主量子数的增大而升高，即E1sE2sE3sE4s.。,主量子数相同，能级能量随角量子数l的增大而升高，即EnsEnp(n-1)d(n-2)f,26FeAr3d64s2,Ar3d64s0,Ar3d54s0,Ar3d44s2,Ar3d34s2,Fe2+Fe3+,2原子的电子层结构与周期表,1.电子层结构与周期元素周期律：元素的性质随着核电荷的递增呈周期性的变化。周期表中的元素共划分为7个横行，每一个横行称为1个周期。元素所在的周期数等于其基态原子中含有电子的最高能级组的序号数，等于原子最外层主量子数n。各周期元素总数等于其对应的各能级组容纳电子总数（2n2）。,2.电子层结构与族,元素的原子参加化学反应时，能参与成键的电子称为价电子，价电子所处的电子层称为价电子层，价电子层的电子排布式称为价电子组态或称价电子层结构。周期表中的各元素根据它们的价电子组态和相似的化学性质而划分为一个个纵列，称为族。,主族：凡是最后一个电子填入ns或np能级的元素称为主族元素。各主族的族数等于该元素原子的最外层电子数（即ns+np）。副族：凡是最后一个电子填入次外层(n-1)d能级或倒数第三层(n-2)f能级上的元素称为副族元素。副族元素除了第VIII族外，大多数的族数等于(n-1)d+ns的电子数;IBIIB的族数等于ns的电子数;IIIBVIIB的族数等于价电子数。,4.电子层结构与区,根据价电子结构不同，可将元素周期表分为s、p、d、ds、f5个区。,3.元素基本性质的周期性,1)原子半径,共价半径同种元素的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半，为共价半径。,金属半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。,vandeWaals半径,惰性气体中，原子间不形成化学键，但由于在T很低时也能液化、固化，因此原子(分子)间以分子间力作用，相互接触，形成分子晶体；又如干冰CO2，两个分子间也以vandeWaals力相互作用,其O-O间的一半为vandeWaals半径。,A,A,RAA,CO2,CO2,以上二者都称为vandeWaals半径。,原子半径在周期表中的递变规律,同一主族，从上到下原子半径逐渐增大,同一副族从上到下变化幅度小，第五、六周期元素的原子半径非常接近。,同一周期中：,长周期过渡元素：从左到右原子半径减小程度不大,r=5pm。,短周期：从左到右原子半径逐渐减小的变化幅度较大。,主族元素,元素的原子半径变化,2)电离能（ionizationenergy）,第二电离能：由+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量I1sp2sp3p,只能形成键，有一定的局限性。,杂化类型轨道数轨道夹角分子构型sp2180直线型sp23120平面三角型sp34等性10928正四面体不等性10718三角锥型10445V型,4.轨道杂化类型与分子空间构型,5.离域键,1）定义：由两个原子以上的p轨道以“肩并肩”方式重叠形成的键，称为大键或离域键。,例如：苯，二氧化碳分子。,2）形成条件：a)参与形成大键的原子必须共面b)每个原子必须提供一个p轨道，且相互平行（垂直于参与形成大键原子所在的平面）c)大键上的电子数必须小于轨道数目的2倍,分子轨道理论,把分子看成一个整体，由分子中各原子间相互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道上，电子属于整个分子。（1）分子轨道是由原子轨道组合而成，n个原子轨道组合后可得n个分子轨道；,（2）电子逐个填入分子轨道，填充顺序所遵循的规则与填入原子轨道相同（能量最低，泡利不相容和洪特规则）。（3）原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量相似、轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。,两个氢原子轨道可以形成两个氢分子轨道，下面的分子轨道电子概率密度增大，形成成键分子轨道（1s），能量低于组成它的任一原子轨道，上面的分子轨道电子概率密度稀疏，形成反键轨道（1s*），能量高于任一原子轨道。,分子轨道能级图：,用能量高低来表示分子的成键轨道和反键轨道，可得分子轨道能级图。,分子轨道能级图：,分子轨道能量大小顺序：,(s1s),(s*1s),(s2s),(s*2s),(s*2p),(s2p),分子轨道理论应用,（1）F2：只有2p轨道占有的一对电子起成键作用（反磁性），所以两个F原子通过1个键结合，分子结构式F-F，分子键级为1。,通常键级大，键能大，共价键牢固，分子稳定。,（2）O2：一个键，两个三电子键（具有两个成单电子，顺磁性），分子结构式，分子键级为2。,分子轨道理论应用,（3）B2：两个单电子键，分子键级1。,（4）Be2：成键电子数与反键电子数相等，分子键级0（不能稳定存在）。,H2:（1S)2,H2+:（1S)1,(VB理论无法解释其存在),键级=1存在,键级=0.5存在,7.7分子间作用力和氢键,分子间力intermolecularforcevanderWaalsforce存在于分子与分子之间，比化学键弱的多。决定物质物理性质的主要因素,取向力(Orientationforce),诱导力(Inducedforce),色散力(Dispersionforce),1.取向力,当两个极性分子彼此靠近时，由于固有偶极存在，同极相斥，异极相吸，使分子发生相对转动，并定向排列。因异极间的静电引力，极性分子相互更加靠近，这种极性分子间的定向吸引作用，称为取向力。,2.诱导力分子的极化,非极性分子,+,-,=0,+,-,-,-,+,+,极性分子,+,-,-,+,+,+,分子内正负电荷重心发生相对位移的过程。,分子极化：在外电场作用下，分子发生变形的现象。诱导偶极：由于极化作用产生的偶极。诱导力：诱导偶极与固有偶极间的作用力。诱导力存在于极性分子与非极性分子，极性分子与极性分子之间。其本质静电引力。,3.色散力,瞬时偶极：当非极性分子相互接近时，由于分子中电子的不断运动和原子核的不断振动，使分子内的正负电荷重心瞬时不重合而产生的偶极。色散力：由瞬时偶极所引起的分子间的极化作用力。色散力普遍存在于各种分子以及原子之间。相互作用的分子其质量越大，变形性越大，色散力越大；电离能越小，色散力越大。,分子间作用力小结,静电力(2-20kJ.mol-1)，比化学键（100-600kJ.mol-1）弱的多，没有方向性和饱和性。有效距离：0.5nm非极性分子之间：色散力极性分子和非极性分子之间：诱导力和色散力极性分子之间：取向力、诱导力和色散力。除少数强极性分子（如HF,H2O）外，大多数分子之间的作用力以色散力为主。,F2Cl2Br2I2,Vander.Waals力,分子,逐渐增大,常温下状态,气,气,液,固,沸点,K,点,熔点,K,83.26239.16331.16457.66,50.16170.76265.36386.76,分子量,逐渐增大,Vander.Waals力与物质的性质的关系,例题,取向力诱导力色散力,CO2(g)无无有,He,H2O无有有,CH3OH,H2O有有有,HBr气体有有有,I2,CCl4无无有,7.7.2氢键,氢键：分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键。XHY,形成氢键的两个必备条件,(1)分子中有H原子且与电负性很大的元素（F、O、N）形成共价键。(2)分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子。,氢键的特点,(1)比化学键弱的多，键能约在15-35kJ.mol-1范围内，但比范德华力稍强。氢键的强弱与X、Y的电负性和半径大小有密切关系。(2)具有方向性和饱和性。,氢键分类：分子内氢键和分子间氢键。,分子间氢键,分子内氢键,氢键对化合物性质的影响,分子间氢键使物质的熔、沸点升高，溶液的密度、粘度增大。,（1）CH3CH2OH存在分子间氢键，而分子量相同的H3COCH3无分子间氢键，故前者的熔、沸点高。（2）乙醇和水的混溶。,（3）H2O、HF、NH3熔沸点比同族氢化物都反常的高。,分子内氢键使物质的熔、沸点降低与溶液的密度、粘度无关。,没有分子内氢键m.p.113114,有分子内氢键m.p.4445,7.8晶体结构,晶体：物质微粒有规则周期性地排列形成的具有整齐外形的固体。固体物质非晶体：物质微粒无规则地排列形成的固体。晶格：组成晶体的微粒排列成的空间格子。晶格结点：微粒在晶格中所占的位置。根据质点间作用力的不同，晶体可以分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。,晶格和晶胞晶