第八章-酰化反应.ppt

第八章酰化反应,8.1概述,8.2N-酰化,8.3C-酰化,8.1概述,8.1.1定义,酰化反应：在有机化合物中的C、N、O、S等原子上引入酰基的反应。N-酰化：将酰基引入N原子上，生成的产物是酰胺C-酰化：将酰基引入C原子上，生成的产物是醛、酮或羧酸O-酰化：将酰基引入O原子上，生成的产物是酯，也称酯化酰基：指从含O的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团,8.2N-酰化,8.2.1N-酰化的目的,永久性酰化：将酰基保留在最终产物中。保护性酰化：为了保护氨基，提高胺类化合物的稳定性，防止氧化，反应完后再水解。,8.2N-酰化,8.2.2N-酰化反应机理,（1）反应机理：加成消除反应,Z=X,OH,RCOO-,RO-,8.2N-酰化,8.2.2N-酰化反应机理,（2）被酰化物活性,酰化活性一般规律：伯胺仲胺；无位阻胺有位阻胺；脂肪族胺芳香族胺。芳环上有供电子基团时，反应活性增加；反之，有吸电子基团时，反应活性下降。,8.2N-酰化,8.2.2N-酰化反应机理,（3）酰化剂的活性,当R基相同，酰化剂反应活性顺序：酰卤酸酐酯酸离去基团相同，酰化剂反应活性顺序：脂肪族酰化剂芳香族酰化剂,在脂族酰化剂中，其反应活性随烷基碳链的增长而减弱。,8.2N-酰化,8.2.3用羧酸的N-酰化,羧酸价廉易得，但反应活性低，一般只适用于碱性较强的胺类的N-酰化。用于N-酰化的羧酸主要是甲酸、乙酸或草酸；特点：可逆反应。,8.2N-酰化,8.2.3用羧酸的N-酰化,措施：（1）增加酸的用量（2）脱去反应中生成的水,脱水的方法：（1）蒸发（2）共沸去水（3）加入能与水共沸的溶剂去水（4）加入化学脱水剂,8.2N-酰化,8.2.4用酸酐的N-酰化,特点：（1）不可逆反应；（2）酰化活性较高；,（3）反应温度较低（2090）；（4）酰化剂过量较少（510）。,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,特点：（1）不可逆反应；（2）酰化能力强；（3）反应温度低（0或更低）；（4）酰化剂过量少；（5）反应需加缚酸剂。,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,常用的缚酸剂如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa以及吡啶、三乙胺等常用的酰氯：脂肪酸酰氯、芳酰氯、芳磺酰氯、光气和三聚氰酰氯等,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,酰氯的制备,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,用脂肪酸酰氯酰化,长碳链酰氯亲水性差，且容易水解，其N-酰化要在无水有机溶剂中、较高温度下进行，且加叔胺作缚酸剂。低碳酰氯的N-酰化速度较水解速度快，可在水介质中进行。,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,用芳酰氯酰化,反应条件：芳酰氯的活性低一些，一般不易水解，在水介质中，碱性下进行。,马尿酸,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,用光气酰化,特点：是一种活泼的酰化剂，剧毒，使用时要特别注意安全措施，此外其反应尾气必须进行安全处理，将剩余的光气破坏后才能排空。,产物：异氰酸酯及脲衍生物,猩红酸,8.2N-酰化,8.2.5用酰氯的N-酰化,用光气酰化,8.2N-酰化,8.2.6酰基水解,碱催化下的反应机理：,酸催化下的反应机理：,8.2N-酰化,8.2.6酰基水解,水解的活性,HCO-CH3CO-ArCO-,酸性水解的活性,ArNHCORArNHSO2ArArNHCOAr,碱性水解的活性,ArNHCORArNHCOArArNHSO2Ar,8.2N-酰化,8.2.6酰基水解,8.3C-酰化,8.3.1Friedel-Crafts反应机理,酰化剂：RCOCl(RCO)2ORCOOHRCOIRCOBrRCOClRCOF,催化剂：最常用的是AlCl3,8.3C-酰化,8.3.1Friedel-Crafts反应机理,反应机理,8.3C-酰化,8.3.1Friedel-Crafts反应机理,酰氯作酰化剂，酰氯与AlCl3摩尔比为1：1，AlCl3需过量10-50%；酸酐作酰化剂，酸酐与AlCl3摩尔比为1：2，AlCl3需再过量10-50%。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（1）被酰化物结构,芳环上有供电子基时反应易于进行，芳环上有吸电子基时，反应难以进行。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（1）被酰化物结构,芳胺类化合物进行C-酰化反应时，必须先将氨基保护起来。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（1）被酰化物结构,酰基是钝化基团，在芳环上引入一个酰基后，引入第二个酰基比较困难，除非酰基两个邻位都有供电子基团。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（2）酰化异构体,主要生成对位异构体，间位异构体在1-8%之间，邻位异构体含量很少。这是由于空间位阻造成的，酰化剂与催化剂形成的络合物体积很大。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（3）溶剂,根据反应，可以选择过量的某一液态反应组分或过量的酰化剂作溶剂；也可另外加入适当的溶剂。常用的溶剂有硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳及石油醚等。,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（3）溶剂,邻苯甲酰基苯甲酸的制备-过量苯作溶剂,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（3）溶剂,过量酰化剂作溶剂,8.3C-酰化,8.3.2Friedel-Crafts反应影响因素,（3）溶剂,选择酰化反应溶剂时，应注意溶剂对催化剂活性的影响：（1）硝基苯与AlCl3可以形成络合物，使催化剂活性降低，只适用于较易酰化的反应；（2）某些氯代烃类溶剂，在AlCl3作用下，且温度较高时，可能发生芳环上的取代反应，不宜采用过高的反应温度。,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（1）用CO和HCl甲酰基化（gattermankoch反应）,反应机理,常压不稳定,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（1）用CO和HCl甲酰基化（gattermankoch反应）,影响因素（1）压力增大，HCOCl稳定性增加，芳醛产率提高；（2）CuCl有利于固定CO，形成Cu(CO)+离子，提高液相中CO浓度，提高产率；（3）反应温度控制在20-60oC。,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（1）用CO和HCl甲酰基化（gattermankoch反应）,适用范围（1）用于甲苯、乙苯、高碳烷基苯及萘系芳烃，主要得到对位产物；（2）由氯苯可得到对氯苯甲醛；（3）苯反应困难，酚类及醚类不反应。,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（2）氯仿甲酰基化（Reimer-Tiemann反应）,酚类与氯仿在强碱条件下加热，生成芳香族羟基醛的反应称为Reimer-Tiemann反应。,Reimer-Tiemann反应适用于酚类和某些杂环化合物的酰化反应，甲醛基一般取代在羟基的邻位，邻位被占进入对位。,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（2）氯仿甲酰基化（Reimer-Tiemann反应）,8.3C-酰化,8.3.3芳烃的甲酰基化,（3）Vilsmeier-Haauc反应,以氮取代的甲酰胺为甲酰化剂，在POCl3作用下，在芳环及芳杂环上引入甲酰基的反应，称为Vilsmei