第四章-纯碱...ppt

第四章纯碱,内容绪论氨碱法生产纯碱联合法制纯碱天然碱加工与其它制碱方法,课时：4学时要求：了解纯碱的性质用途及生产原料；掌握氨碱法和联合法制碱的基本原理、工艺条件、工艺流程及相关设备,绪论,碱类产品的性质和用途纯碱工业发展简史我国制碱工业的今昔及展望,碱类产品种类、性质和用途,纯碱（Na2CO3）：不同的条件下可得到不同的碳酸钠水合物：十水碳酸钠，七水碳酸钠。碳酸钠是最基本的化工原料，在国民经济中占有重要地位，96年已成为世界上用量最大的化工产品之一，在化工产品中大约排行第11位。,18世纪中叶以前碱的来源为植物灰和碱湖中天然碱18世纪末提出人工制碱，1787年，法国医生路布兰经4年多研究，提出了硫酸钠法制碱：即先用硫酸与食盐作用获得硫酸钠，然后再将硫酸钠与石灰石、煤炭在9001000共熔得到碳酸钠路布兰法或硫酸钠法。路布兰法的缺点：熔融过程在固相中进行，需要高温；设备生产能力小；原料利用不充分；设备腐蚀严重；工人劳动条件恶劣，制得的纯碱质量不高。,纯碱工业的发展史,19世纪中叶索尔维制碱法或氨碱法：1861年，比利时工人（从事稀氨水浓缩工作）：用食盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，再将碳酸氢钠煅烧，释放二氧化碳和水，制得碳酸钠，并获得该方法的专利。1863年建厂，1872年成功。索尔维制碱法特点：优点：连续生产；生产能力大；原料利用率高；产品成本低、质量高，得到迅猛发展，在20世纪初几乎完全取代了硫酸钠法。缺点：原料NaCl利用率较低，其中Cl-完全未被利用，而Na+也只利用了75%，大量氯化物以废液形式排弃，污染环境、堵塞河流。,20世纪联合法制碱：首先德国人提出将氨碱法的碳酸化母液中所含氯化铵直接制成固体作为产品出售，并通过实验获得初步结果；1938年我国永利化学工业公司在侯德榜博士领导下，进行这方面的研究，并获得成功侯氏制碱法又叫循环制碱法或联合制碱法。天然碱加工：美国天然碱蕴藏最丰富，直接加工制碱成本低、污染小。取代了其他制碱方法。,1890年8月9日，出生于福建省闽侯县自幼半耕半读，勤奋好学，有“挂车攻读”美名。19031906年得姑妈资助在福州英华书院学习。他目睹外国工头蛮横欺凌我码头工人，耳闻美国的旧金山种族主义者大规模迫害华侨、驱逐华工等令人发指的消息，使之产生了强烈的爱国心。他曾积极参加反帝爱国的罢课示威。19071910年就读于上海闽皖铁路学院。毕业后，在英资津浦铁路当实习生。这期间，侯德榜进一步感受到帝国主义者凭技术经济优势对贫穷落后的中国和人民进行残酷剥削与压迫，立志要掌握科学技术，用科学和工业来拯救苦难的中国。1910年毕业于上海闽皖铁路学堂1913年毕业于北京清华留美预备学堂，以十门功课1000分的成绩被保送入美国麻省理工学院化工科学习。1916年毕业于美国麻省理工学院化工科，获学士学位。,1918年毕业于美国纽约普拉特专科学院，获制革化学师证书。19181921年在美国哥伦比亚大学研究院研究制革。1919年获硕士学位1921年获博士学位。并以铁盐鞣革的论文获该校博士学位。1921年起回国，应聘在我国化学工业开拓者和奠基人范旭东开办的塘沽碱厂任总工程师；期间兼任北洋大学教授1922年起先后当选为中华化学工业会理事，常务理事；中国化学工程学会理事，理事长；中国化学会理事长；中国化学化工学会理事长；中国化工学会筹委会主任，理事长。1923年任技师长（即总工程师）兼制造长。1927年起在永利化学工业公司任总工程师兼塘沽碱厂厂长1936年兼南京铔厂总工程师1938年兼永利川厂厂长、总工程师1945年任公司总经理1949年起当选为中国人民政治协商会议全国委员会委员，第二、三、四届全国委员会常委。,1950年当选为中华全国自然科学联合会副主席1952年任中央财经委员会委员，重工业部技术顾问1952年任公私合营永利化学工业公司总经理1953年参加中国民主建国会，先后当选为第一、二届中央委员会常委。1954年起当选为第一、二、三届全国人民代表大会代表。1955年起受聘为中国科学院技术科学部委员1957年参加中国共产党，并发展小化肥工业。侯德榜倡议用碳化法制取碳酸氢铵，他亲自带队到上海化工研究院，与技术人员一道，使碳化法氮肥生产新流程获得成功，侯德榜是首席发明人。当时的这种小氮肥厂，对我国农业生产曾做出不可磨灭的贡献。1958年任化学工业部副部长，当选为中国科学技术协会副主席1974年8月26日在北京病逝（白血病和脑溢血）。,氨碱法联合法制碱天然碱加工,目前世界上重要的制碱方法,国内外纯碱生产情况,世界纯碱生产现状2001年全球纯碱生产能力达到了4340万吨/年，其中北美地区生产能力最大，约占31，东北亚为23、西欧为16、前苏联为11、中欧为8、印度次大陆地区为6、非洲为2、中东地区为2以及东南亚地区为1。在美国，工业上纯碱的生产主要采用天然碱矿石为原料，即采用天然小苏打矿石制备碳酸钠，厂商主要集中在怀俄明州GreenRiverValley地区。欧洲和亚洲的纯碱生产商主要采用石灰石和海水合成方法生产纯碱。,目前纯碱情况与国外的比较,近几年我国的纯碱工业得到了长足的发展，无论是在产品产量、品种、质量，还是在生产技术水平和设备水平方面，均取得了长足进步，部分工序已跻身世界先进行列。自2003年起我国的纯碱产量超过1100万t，跃居世界首位；2004年达1250万t，2005年继续增产，全国纯碱产量达到了1400万t，成为世界纯碱生产第一大国。生产企业数量位居全球首位，生产工艺方法最全，我国的纯碱生产工艺不仅包括传统的氨碱工艺、天然碱工艺，也有我国自行开发的联碱工艺。,氨碱法的主要过程石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备盐水的制备与精制盐水吸氨氨盐水的碳酸化重碱的过滤重碱的煅烧重碱湿分解氨的回收,氨碱法生产纯碱,原料：食盐、石灰石；氨为媒介,氨碱法的主要过程,氨碱法主要化学反应间的关系,石灰石的煅烧窑气的精制石灰乳的制备,石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备,石灰石的煅烧煅烧理论基础,大理石,白垩,汉白玉,方解石,煅烧设备见图1-2-5,混料竖窑结构特点：窑身用普通砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热材料，顶部有加料斗，底部有大转盘，转盘中央有风管，风管顶有风帽。,混料竖窑优点：生产能力大；上料下灰完全机械化；窑气中CO2含量高；热利用率高；所产石灰质量高。,窑气：含固体粉末和煤末和煤焦油。压缩机：只允许含尘量低于10mg/m3的气体通过。方法：冷却、除尘同时进行洗涤。装置：填料塔和筛板塔。,窑气的精制,石灰乳的制备,螺旋式洗砂机,盐水制备盐水精制盐水除芒硝（Na2SO410H2O）,盐水的制备与精制,盐井中汲取或固体食盐溶解。盐水中杂质：钙、镁、硫酸根。,盐水制备,盐水精制方法,备注：Mg(OH)2和CaCO3的浓度积分别为2.010-20和2.810-9。,石灰碳酸铵法,冷冻法：利用氯化钠与芒硝的溶解度随温度的变化趋势不同，通过降温将硫酸钠结晶析出。冷冻能耗太大，只有卤水中硫酸钠含量很高时，回收的元明粉(Na2SO4)才能产生经济效益。蒸馏废液兑合法：利用氨碱厂中蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的硫酸钠转化成石膏（CaSO42H2O）。适合于石灰碳酸铵法，并且置于一次精制之后，二次精制之前。,盐水除芒硝（Na2SO410H2O）,吸氨目的：使氨浓度达到碳酸化要求（TCl-8994tt，FNH399102tt）。吸氨反应：氨和二氧化碳以及水来自蒸氨塔：NH3(g)+H2O(l)NH3H2O(aq)+35.2kJNH3H2O(aq)+CO2(g)(NH4)2CO3(aq)+95.0kJ两个反应均为放热反应，另外水蒸气冷凝放出大量热，导致吸氨过程温升较大，需要移走。氯化钠在水中的溶解度随温度变化比在氨水溶液中的小；氨在氯化钠溶液中的溶解度比在水中的小。,盐水吸氨,吸氨设备：吸氨塔（外冷式、内冷式）见图1-2-10,由于吸收的氨来自蒸氨塔，为了减少吸氨系统因装置不严密而漏气，并加快蒸氨塔内二氧化碳和氨的蒸出，吸氨塔采用部分真空。,氨盐水碳酸化反应：NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl碳酸化（Carbonation）：使溶液中的氨或碱性氧化物变成碳酸盐的过程。是氨碱法生产的核心，影响整个氨碱法生产的消耗定额。两个重要的工艺指标：钠利用率（UNa）：NaCl转化为NaHCO3的转化率。氨利用率（UNH3）：NH4HCO3转化为NH4Cl的转化率。,氨盐水的碳酸化,一、Na+，NH4+/HCO3-，Cl-，H2O体系相图,15下Na+，NH4+/HCO3-，Cl-，H2O体系干盐图,NaCl和NH4HCO3彼此不相连，不稳定盐对NaHCO3和NH4Cl是毗邻，是稳定盐对。,P1不相称共饱点，P2相称共饱点，,当NaCl和NH4HCO3作用生成NaHCO3沉淀时，在溶液中就留下等当量的NH4Cl，故可根据液相的组成来计算钠利用率和氯利用率：,由此公式可以计算任意点的钠和氨的利用率。并且得出结论：接近P1点，UNa越高，接近P2点，UNH3越高。一般氨碱法生产中总是尽可能使碳酸化母液靠近P1点，但是工业生产证明NaCl的浓度无法满足碳酸化母液达到P1点，而是落在-P1线上，以获得较高的UNa。,二、氨盐水的碳酸化动力学,实际反应过程：（1）气相主体中的二氧化碳，扩散并通过气膜，进入气液两相界面。（2）二氧化碳溶于液膜中：2NH3+CO2NH2COO-+NH4+CO2+NH3+H2OHCO3-+NH4+（3）在液膜中生成的氨基甲酸铵和碳酸氢铵，通过液膜进入液相主体。（4）液相主体中，氨基甲酸铵发生水解：NH2COO-+H2OHCO3-+NH3（5）释放出的氨由液相主体扩散并通过液膜进入气液两相界面，再吸收CO2。,整个过程阻力在液膜，因此液膜不断更新能加快对CO2的吸收速率，气体鼓泡通过液体，可以使液膜不断得到更新，因此迄今工业上广泛采用菌帽式碳酸化塔。,三、NaHCO3的结晶动力学,NaHCO3是中等溶解度的盐类，容易生成过饱和溶液，其极限过饱和度或过冷度与溶液的冷却速度，流体动力学条件和饱和温度有关。极限过饱和度：是溶液不至于自发形成晶核的最大过饱和度。极限过冷度：是饱和溶液冷却时不至于自发形成晶核的最大冷却温差。见表1-2-8P29。Clim=Csat-CcrystTlim=Tsat-TcrystNaHCO3的结晶速度和晶粒大小，取决于溶液的初始过饱和度（CO2的吸收速率和溶液的冷却速度）。减小溶液的过饱和度（减慢冷却速度和防止溶液被CO2迅速饱和）和搅拌速度有利于减慢生成晶核的速度。即有利于生成均匀的大颗粒晶体。,四、碳酸化工艺条件,温度：碳酸化取出液年平均温度为2830。清洗塔尾气温度40，制碱塔尾气温度50。,五、碳酸化塔的倒换与清洗,氨碱厂通常是多个制碱塔和一个清洗塔组成碳酸化塔，由于容易结疤，需要对制碱塔进行清洗，通常是将清洗塔和制碱塔进行倒换。,清洗塔有双重作用：洗去NaHCO3疤垢，使塔恢复到制碱塔时的冷却效率和生产能力；将氨盐水进行预碳酸化，使清洗液具有较高的CO2，减少制碱塔的CO2吸收负荷，使NaHCO3在制碱塔中有较长的停留时间，从而增加制碱塔的生产能力和改善重碱的质量。,六、碳酸化工艺流程,要求：保持气液两相有良好的接触，生成的固体不至于堵塞气液通道；及时移走反应热和结晶热，保证最适宜操作温度。Solvay碳酸化塔：铸铁塔，由许多菌帽和下盘用铸铁空圈相间层层叠置而成，下部有冷却箱。特点：操作性能良好；容易结疤；冷却水箱传热差；塔内结构复杂，介质腐蚀性强，必须采用铸铁制造，造价高。筛板塔：晶体平均粒度较大，生产能力大，冷却面积少，生产稳定。,七、碳酸化塔的构造,目的：分离NaHCO3固体和母液，同时需要洗涤滤饼，以除去重碱晶间残留的母液，降低氯化钠和氯化铵的含量。一、转鼓真空过滤机特点：连续操作，简单，过滤、脱水、吹干、洗涤、压挤滤饼、刮下等操作，在一次回转中完成，生产能力大。二、过滤工艺流程图,重碱的过滤,煅烧要求：成品中盐份少，不含未分解的碳酸氢钠，炉气中二氧化碳浓度高损失小，耗燃料少。一、煅烧反应2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O该分解反应常温下即可进行，并且吸热，升温将加速分解。煅烧后的气体经冷凝和洗涤之后，为CO2浓度很高的炉气。二、煅烧工艺流程,重碱的煅烧,外热式回转煅烧炉：热效率低，操作条件差。蒸汽煅烧炉：热效率高、生产能力大，钢材使用量少，寿命长，劳动条件得到改善，建造方便，操作简单，开停车方便。,三、煅烧设备,概念：是将重碱悬浮液通蒸汽分解使成为纯碱溶液。优点：基建投资小，工艺操作简单，无机械传动装置；重碱的结晶情况和含水量不影响湿分解塔的正常操作。缺点：分解率低（用于制造小苏打和倍半碱）。,重碱的湿分解,一、含氨料液及处理方法母液：分两步进行，先直接加热蒸出游离氨。再加石灰乳，蒸出结合氨，防止生成碳酸钙沉淀。淡液：炉气洗涤冷凝液、含氨杂水，采用蒸馏塔直接蒸馏，（减轻蒸氨塔的负荷）。二、蒸氨流程与设备,氨的回收,蒸汽压力：0.160.17MPa，其量应保证预热段底部液体温度达100，以尽快除去游离氨和二氧化碳。一般为1.52t/t纯碱。塔顶温度：保证吸氨系统气温在6062左右（过高，水分太多，过低，将出现碳酸氢铵晶体，堵塞设备）。压力：减压有利于蒸氨，670kPa的真空。,三、蒸氨工艺条件,氨碱法基本流程图,优点：原料便宜；生产过程中氨循环使用，损失少；能实现大规模连续生产；易实现机械化和自动化；产品质量高。缺点：原料利用率低，废液废渣污染严重；不便于在内陆建厂；母液中含有大量NH4Cl，需加入石灰乳使之分解蒸馏回收氨，设置蒸氨塔消耗大量蒸汽和石灰，流程长，设备庞大，能量消耗大。合成氨缺点：未设尿素、碳铵流程则多余的氨需用硝酸，硫酸制盐，消耗酸。针对其缺点和特点，提出氨碱联合生产，既产纯碱，又产NH4Cl（以食盐、氨及合成氨工业的副产品CO2为原料）联合制碱和NH4Cl联合制碱。,氨碱法的优缺点,：制碱：是含NH3NaCl的溶液碳酸化生成NaHCO3，分离NaH