第十六章-硼族元素1.ppt

学习要求：,了解硼族元素的通性，单质硼的结构和性质熟悉硼的缺电子性和缺电子化合物掌握硼的氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质了解铝族化合物的性质,16-1通性,价电子构型：ns2np1随z，+1价稳定+3价化合物有较强的共价性形成缺电子化合物：典型的Lewis酸易形成配位化合物,16-2硼族元素的单质及其化合物,自然界中的分布B:各种硼酸盐形式，如：硼砂Na2B4O710H2O方硼石2Mg3B8O15MgCl2白硼钙石Ca2B6O113H2OAl:铝矾土矿Ga:存在于铝矾土和煤中In,Tl:存在于闪锌矿中,B：硬度近乎金刚石，高电阻且导电率随温度而。有多种复杂结构硼的同素异形体无定形硼：棕色粉末晶体硼：黑灰色。如，-菱形硼-菱形硼制备：12BI3B12+18I2-菱形硼的结构原子晶体，结构单元：B12组成的正二十面体，12个顶点B原子，312=36价电子。每个面近似为一个等边三角形，属六方晶系(P770),硼族元素的单质,棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计512/2=30条棱。,1.与外部B12成键：腰部:6个B原子与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去62/3e=4e。顶部和底部:顶部和底部各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e键，共用去62/2e=6e。与外部B12成键共用去4e+6e=10e2.B12单元内部成键：由“多面体顶角规则”确定：顶点数n(12)成键轨道数n+1(13)成键电子数2n+2(26)总的价电子数:10+26=36与B12价电子数一致。,B12的36个价电子参与成键情况,硼成键特征：主要以共价键成键：B原子r小，I1、I2、I3大,Bsp2杂化：BX3、B(OH)3、sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-,B缺电子缺电子化合物，Lewis酸：价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1例:BX3,B(OH)3BF3+F-=BF4-酸碱化合物,形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-2ebond)B是亲F、亲O元素：,键能/kJmol-1:B-O561690；Si-O452B-F613；Si-F565,化学性质:晶体硼惰性，无定形稍活泼，高温下显还原性。,应用：本身无特殊用途，制备金属硼化物和碳化硼的原料,铝分族铝、镓、铟、铊,基本性质,AlGaInTl价电子3s23p1(n-1)d10ns2np1(n=4,5)(4f105d10)6s26p1+3+3，+1+1低价态稳定性，高价态氧化性（同IVA、VA族）A(M3+/M):-1.66,-0.517,-0.35,+0.713,硼族元素的G/F-Z图,还原性：BGaInTlGa+、In+具还原性Ga(OH)3两性，酸性稍强于Al(OH)3Tl(III)的强氧化性：,Al:略(P772-773)铝热反应Ga:银白色，软，m.p.302.78K,b.p.2343K,熔沸点相差在所有金属中最大，用于高温温度计，凝固时体积膨胀，硬度与铅相近In、Tl同Ga,单质的提取和冶炼,组成通式:(约20种)BnHn+4:B2H6,B5H9,B6H10,B8H12,B16H20,B18H22等BnHn+6:B3H9,B4H10,B5H11,B6H12,B8H14,B9H15,B10H16等命名：同碳烷若原子数目相同，而H原子数目不同：B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11毒性大空气中允许的最高浓度10-6（ppm）COCl2光气1HCN氰化氢10B2H60.1,硼的氢化物硼烷,硼烷的合成:须间接合成,以乙硼烷的合成为例：质子置换法：2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+氢化法:2BCl3+6H2=B2H6+6HCl氢负离子置换法：(乙醚，无水无氧)3LiAlH4+4BF3=2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3=2B2H6+3NaBF4,纯度可达90-95%,乙硼烷在硼烷中有特殊的地位，是制备其它硼烷的原料。对结构化学的发展起过很大的作用,分子结构困扰化学界几十年，1960年代初由Lipscomb解决乙硼烷B2H6价电子数：32+16=12若,则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e,错,可见，B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2ebond(3center-2electronbond)。,推测出如下结构：,B-H-B键级=(2-0)/2=1；平分给2个B-H各0.5B-H-B3c-2ebond具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。,Lipscomb硼烷成键五要素:1960年代初，HarvardUniversity的WilliamN.Lipscomb提出，1976年获Nobel化学奖,B2H6中B-H-B键的性质：,硼烷成键有5种类型：,易燃水解还原性Lewis酸性：与Lewis碱加合B2H6+2CO=2H3BCOB2H6+2NH3=BH2(NH3)2+BH4-(异裂)B2H6+2R3N(叔胺)=2H3BNR3(均裂),当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式,-1-1与LiH或NaH加合,硼烷的化性,2LiH+B2H6=2LiBH42NaH+B2H6=2NaBH4,卤化物,B、Al的三卤化物,硼族元素卤化物的比较,BAlGaInTl三价稳定一价稳定MF3:AlGaInTl为离子化合物溶于水并强烈水解GaCl2为反磁性：GaIGaIIICl4InCl2为:InIInIIICl4Tl(I)的卤化物制法、性质类似Ag(I)的卤化物，差别Tl(I)不溶于氨水，Tl+可与碱金属离子互相替代,含氧化物,B2O3和Al2O3,键角不固定,B2O3的性质,制BN:B2O3(s)+2NH3(g)=2BN(s)+3H2O(g)rG298=+74.78kJmol-1rS298=+158.7Jmol-1K-1熵驱动反应，T733K自发。(BN)x与(C)x互为等电子体。(BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽，(BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.3000(加压)，高熔点、高硬度，可作耐高温材料(火箭喷嘴、绝缘材料)。,硼珠试验：熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物并形成特征颜色的偏硼酸盐玻璃,用于定性分析CuO+B2O3=Cu(BO2)2(Blue);NiO+B2O3=Ni(BO2)2(Green),和水反应,硼酸,T逐步脱水：,B(OH)3晶体结构（书P784图16-11）层状结构：层内：Bsp2杂化有氢键层间：范德华力似石墨，有解理性。B(OH)3物性室温时微溶于水，T，溶解度(?)可用“重结晶”方法提纯。,T/2550100S/g/100gH2O5.4410.2427.53,一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！,显示B(OH)3的缺电子性。Ka=5.810-10，很弱。,与多元顺式羟基化合物反应，酸性，例如：,四硼酸,H2B4O7H3BO3Ka1.510-75.810-10,非羟基氧数目（PaulingXOm(OH)n模型）任何硼酸盐+H+H3BO3（水溶解度最小）,B(OH)3化性,Lewis酸Lewis碱sp3,Ka=10-6可用标准碱液确定,偏硼酸:由硼酸热分解生成。三种结构：片层状、锯齿状链式、三度网格结构，皆有H-bond硼酸盐,含有单个BO3原子团的为数不多，如：Mg3(BO3)2、LnBO3双核：Fe2B2O5、ThB2O5三核：B3O63-为环状NaBO2、KBO2、HBO2都是三聚多核：链状BO3为无限(BO2)nn-链式，如：CaBO2,课本P786,四硼酸钠(硼砂，Borax)最重要：Na2B4O5(OH)48H2O（常写为Na2B4O710H2O）硼砂晶体结构：(书P787图16-13)四硼酸根B4O5(OH)42-2个B：sp2另2个B：sp3,每个Na2B4O5(OH)4有8个结晶H2O,T,硼砂水溶度,T/1050100S/g/100g1.610.652.5,可用“重结晶法”提纯。,水解，碱性可作“一级标准缓冲溶液”：,B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-+OH-+H+1:1摩尔比,外加少量H+或OH-，本身pH变化小。20，pH=9.24硼砂珠试验鉴定金属离子硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔带特征颜色的偏硼酸盐。,例Na2B4O7+CoOCo(BO2)22NaBO2蓝色3Na2B4O7+Cr2O32Cr(BO2)36NaBO2绿色,Cu(BO2)2蓝+1CuBO2红Fe(BO2)2绿Fe(BO2)3棕Ni(BO2)2黄棕MnO22B2O3紫,硼砂风化(逐步脱水),硼砂化性,铝分族氧化物及其水合物,氧化物,氧化物水合物,硼族元素小结,一、B的成键特征：共价成键为主；缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体，例1、-菱形硼；例2、B2H6；亲F、亲O二、Lipsomb硼烷成键五要素:三、硼酸及其盐：H3BO3晶体结构；化性:一元Lewis酸；与多醇反应后，酸性；硼砂Na2B4O5(OH)48H2O晶体结构,化性：水解成碱性，一级标准缓冲溶液；硼砂珠试验鉴定金属离子。四、卤化硼BX3：Lewis酸性顺序及原因五、氮硼六环(B3N3H6)(无机苯)：与C6H6“等电子体”，结构、性质相似，但比C6H6活泼。六、铝分族还原性：AlGaInTl(强弱)铝单质:强还原性；亲O；两性（重点）氧化物及其水合物的酸碱性变化卤化物：Al2Cl6(l,g)结构；无水AlCl3制备