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第十六章d区元素(一),16.7金属有机化合物,16.6铂系元素简介,16.5铁钴镍,16.4锰,16.3铬钼钨多酸型配合物,16.2钛钒,16.1d区元素概述,16.1d区元素概述,16.1.5d区元素离子的颜色,16.1.4d区元素的氧化态,16.1.3d区元素的化学性质,16.1.2d区元素的物理性质,16.1.1d区元素的原子半径和电离能,16.1.1d区元素的原子半径和电离能,1.d区元素在周期表中的位置,3.d区元素的原子半径,2.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2,总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。同副族不规律。,4.d区元素的第一电离能,16.1.2d区元素的物理性质,熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)密度大密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,16.1.3d区元素的化学性质,总趋势：从左至右活泼性降低。,总趋势：从上到下活泼性降低。,16.1.4d区元素的氧化态,有多种氧化态。红色为常见的氧化态。,16.1.5d区元素离子的颜色,Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn(),水合离子呈现多种颜色。,16.3.3水溶液中离子及其反应,16.3.2铬的化合物,16.3.1铬、钼、钨的单质,16.3铬钼钨,铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。,1.铬单质的制备,16.3.1铬、钼、钨的单质,价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-2,Cr2O3,Cr,Na2CrO4(aq),Na2Cr2O7(aq),2.单质铬的性质,铬元素的电势图,/V,/V,在冷、浓硝酸中钝化。,无膜金属与酸的反应,活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降。,灰白色,熔点沸点高，硬度大。,性质,制备：,性质：,(灰绿),(亮绿色),16.3.2铬的化合物,1.Cr2O3(铬绿),2.Cr(OH)3,16.3.3水溶液中离子及其反应,1.Cr()的盐,水解,还原性,氧化性,Cr2+(aq)Cr3+(aq),Cr()的配合物的多种颜色,pH值的影响,pH6：CrO42-为主,2.Cr2O72-与CrO42-间的转化,溶解度的影响,K2Cr2O7PbCrO4,3.Cr2O72-的氧化性,洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）,铬酐(暗红色，针状),4.Cr()的鉴定,H+,小结：,16.4.1锰的单质,16.4锰,16.4.3水溶液中的锰离子及其反应,16.4.2锰的化合物,锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)制备与性质：,锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns2,16.4.1锰的单质,制备：,锰单质的性质：,白色金属，硬而脆,活泼金属：,与氧、卤素等非金属反应：,在氧化剂存在下与熔融的碱作用：,16.4.2锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2+7，最高氧化值=价电子数,Mn(OH)2(白色),二羟氧锰,结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强)在酸性条件下稳定(还原性差),MnO2,黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：,还原性（一定程度）,pH13.5,氧化性强（主）,MnS(肉色）,16.4.3水溶液中的锰离子及其反应,锰元素电势图：,Mn2+价电子构型3d5,说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3酸化时用HNO3C(Mn2+)很低时，很灵敏,K2MnO4,暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。,KMnO4(紫黑色晶体),强氧化性,溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,16.5铁钴镍,16.5.1铁、钴、镍的单质,16.5.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,16.5.2铁、钴、镍的化合物,族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt,铂系,最高氧化值不等于族序数。,16.5.1铁、钴、镍的单质,1.存在,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,2.单质的物理性质,白色金属，磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,黄铁矿：FeS2；,3.单质的化学性质,与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢),纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。,钝化,浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。,16.5.2铁、钴、镍的化合物,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,氢氧化物,氯化羟钴(碱式氯化钴),(慢),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,卤化物,氧化性,Fe()Co()Ni()F-FeF3CoF3*(350分解)Cl-FeCl3CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3*I-*,稳定性,还原性,稳定性,FeCl3有明显的共价性，易潮解。,蒸汽中形成双聚分子,CoCl26H2O变色硅胶。,Fe(),Co(),Ni()的硫化物,FeSCoSNiS,黑色不溶于水,6.310-18,410-21()210-25(),3.210-19()1.010-24()2.010-26(),稀酸溶性,但CoS,NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸。,16.5.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应,1.Fe(),Fe()的水溶液,水解性,=10-9.5,=10-3.05,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+,结构：,2Fe(H2O)63+(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+水合铁离子双聚体+2H+,Fe3+进一步水解：,氧化还原性,Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe),Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂),红,氨配合物,2.水溶液中的配合反应,蓝色,注2：,注1：,加入NH4Cl促使平衡右移实验时先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到蓝色。,硫氰配合物,异硫氰合铁()配离子,四异硫氰合钴()配离子,实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Fe3+,鉴定Co2+,氰配合物,黄,土黄,常用盐：K4Fe(CN)6黄血盐黄色K3Fe(CN)6赤血盐晶体为红色,碱性条件下分解：,Fe离子