第五章-氧化反应.ppt

第五章氧化反应,5.1概述,5.2锰氧化物,5.3含铬氧化物,5.4含氮氧化物,5.5过氧化物,5.6含硫氧化物,5.7高价碘氧化物,5.1概述,5.1.1定义,广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。,狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应，或者两者均有。,5.1概述,5.1.1定义,减少氢原子,增加氧原子，减少氢原子,增加氧原子,5.1概述,5.1.2氧化反应的目的,利用氧化反应可以制备：醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；环氧化合物；过氧化合物；腈等。,5.1概述,5.1.3氧化反应的类型,化学氧化：在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。化学氧化剂：无机氧化剂(KMnO4,K2Cr2O7,H2O2等)有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等)催化氧化：在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的氧化反应。催化脱氢：在催化剂作用下，受热有机物分子中碳-氢键断裂的反应。电解氧化：在电极上发生电子转移，绿色工艺。,按照氧化反应的操作条件，分为液相氧化和气相氧化。,5.1概述,5.1.4氧化数的概念,根据有机物中与碳原子相连原子的性质对有机物的氧化数进行分类。,5.1概述,5.1.4氧化数的概念,根据氧化数的定义，氧化数升高的反应属于氧化反应，氧化数降低的反应属于还原反应，没有氧化数变化的反应属于非氧化还原反应。,5.2锰氧化物,高价锰氧化物氧化剂主要有：MnO2、KMnO4,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,对活性二氧化锰的活性有一定的要求，一般市售的二氧化锰的活性很小或没有活性，不能应用，需要新鲜制备。,氧化剂二氧化锰有两种，即活性二氧化锰以及二氧化锰和硫酸的混合物。,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,特点：氧化性能温和，选择性高，可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮，常在室温下进行；用量较多，有时重现性不好。,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,活性二氧化锰(选择性氧化剂),特点：能将伯醇、仲醇氧化成相应的醛、酮双键、三键不受影响,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,活性二氧化锰(选择性氧化剂),活性：烯丙醇、苄醇饱和伯醇饱和仲醇,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,活性二氧化锰(选择性氧化剂),特点：可发生顺反异构的选择性氧化,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,活性二氧化锰(选择性氧化剂),特点：邻二醇被断键氧化为相应的醛、酮,5.2锰氧化物,5.2.1二氧化锰,二氧化锰和硫酸的混合物,特点：（1）氧化性温和，可用水为溶剂；（2）氧化芳烃侧链生成醛；（3）氧化芳胺成醌。,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,特点：（1）氧化能力强，是一类强氧化剂；（2）氧化可在酸性、中性、碱性介质中反应，介质不同，氧化强度不同。,MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-E=0.558V,MnO4-+8H+5e-Mn2+4OH-E=1.51V,在中性或碱性介质中：,在酸性介质中：,氧化性：酸性中性、碱性,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,主要用于芳环或杂环的侧链氧化，较长侧链更易氧化,条件：侧链和苯环相连的碳原子上连有氢原子。,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,用于烯键的裂解氧化，氧化反应中电子云密度大的易氧化,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,温和条件下，能将烯烃氧化成顺式邻二醇或氧化成-羟基醛酮或双键断裂产物,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,高锰酸钾氧化性提高，可氧化烯烃为酮或羧酸,不同条件反应产物不同，可用于不饱和键的鉴别。不同结构烯烃的氧化反应产物不同，通过分析氧化产物的结构可以推断出原来烯烃的结构。,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,5.2锰氧化物,5.2.2高锰酸钾,注意：高锰酸钾在水溶液中氧化时，碱性逐渐增强，若芳环上具有某些对碱敏感的基团，将影响收率，此时可以加入MgSO4或通入CO2，以降低溶液的碱性，使反应介质维持中性，提高收率。,5.3含铬氧化物,常用的含铬氧化物有三氧化铬、铬酸和重铬酸，其还原产物主要是Cr3+。,5.3含铬氧化物,5.3.1三氧化铬,Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物,特点：（1）具有较强的氧化性，且不易过度氧化（2）极易吸潮且可燃，需无水条件下使用,5.3含铬氧化物,Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物,用途：（1）将醇氧化成醛和酮，分子中对氧化剂敏感的基团不受影响。,5.3含铬氧化物,Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物,用途：（2）将烯丙位、炔丙位亚甲基氧化成羰基，偶见双键移位重排。,5.3含铬氧化物,Collins试剂：三氧化铬-双吡啶络合物,用途：（3）将二甲基氨基氧化成N-甲酰基-N-甲基氨基。,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,Jones试剂（CrO3/稀H2SO4）,温和的氧化剂，能氧化伯醇、仲醇为相应的醛酮，不饱和键、氨基、烯丙位甲基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,铬酸,三氧化铬溶于水中形成铬酸。铬酸是很强的氧化剂，能将醇氧化成醛、酮。,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,铬酸,醇的空间位阻对铬酸氧化醇的速率的影响：,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,铬酸,特点：（1）反应是在酸性条件下进行，氧化能力强、选择性差，不适用对酸敏感的基团和易氧化基团的醇类；（2）容易出现过度氧化现象。,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,PCC（氯铬酸吡啶盐）,特点：（1）制备容易，不易潮解，将醇氧化成相应的醛酮；（2）氧化能力强于Collins试剂，加入分子筛可提高反应速度。,5.3含铬氧化物,PCC（氯铬酸吡啶盐）,应用：（1）能氧化有位阻的醇为酮,5.3含铬氧化物,PCC（氯铬酸吡啶盐）,应用：（2）烯丙醇的氧化可能导致双键移动重排反应,5.3含铬氧化物,PCC（氯铬酸吡啶盐）,应用：（3）氧化烯丙亚甲基为羰基,5.3含铬氧化物,5.3.2氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐,PDC（重铬酸吡啶盐）,特点：（1）通常在无水溶剂中使用，比PCC和Collins试剂更中性，适合于含有对酸敏感底物的氧化；（2）伯醇无过度氧化，烯丙醇类双键无异构化，比Collins试剂氧化性强。,5.3含铬氧化物,PDC（重氯铬酸吡啶盐）,应用：在CH2Cl2悬浮液中，PDC表现为温和的选择性的氧化剂，伯仲醇、炔丙醇类、烯丙醇类均氧化成相应的醛酮。加入分子筛可加快反应速率，并保持选择性，常用于糖类衍生物的合成。,5.3含铬氧化物,PDC（重氯铬酸吡啶盐）,活性：炔丙醇、烯丙醇饱和醇,5.4含氮氧化物,5.4.1硝酸,NO3-+2H+e-NO2+H2OE=0.80V,NO3-+4H+3e-NO+2H2OE=0.96V,浓硝酸：,稀硝酸：,氧化性：稀硝酸浓硝酸,5.4含氮氧化物,5.4.1硝酸,应用：（1）硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸；（2）氧化醇类成相应的酸或酮；（3）氧化活性亚甲基成酮；（4）氧化氢醌成醌；（5）氧化亚硝基化合物成硝基化合物。,5.4含氮氧化物,5.4.1硝酸,优点：硝酸转化成氧化氮气体，反应液无残渣，分离提纯氧化产品较容易。,缺点：（1）选择性差；（2）容易引起硝化或酯化等副反应；（3）对铁质设备的腐蚀性很强。,5.4含氮氧化物,5.4.1硝酸,加入催化剂量的铁盐、钒酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐等可加强硝酸的氧化能力。,仲醇氧化生成酮，当酮存在-H时易通过烯醇化使产物复杂，只有生成的酮无-H时，反应才有意义。,5.4含氮氧化物,5.4.2N-甲基吗啉氮氧化物,特点：（1）是一种温和的氧化剂，主要用作共氧化剂，与OsO4共同使用，可避免大量使用价格昂贵且毒性极高的OsO4；（2）使烯丙醇的双键断裂生成顺式邻二醇。,5.4含氮氧化物,5.4.32,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物,特点：（1）是一种稳定自由基氧化剂，作为共氧化剂使用，催化剂量即可；（2）适合常温或低温反应，高温可致其分解;（3）氧化伯、仲醇为醛酮，底物立体化学不变。,5.5过氧化物,最常用的过氧化物氧化剂是过氧化氢，有机过氧化物包括过氧醇、过氧酸，如：过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸。,5.5过氧化物,5.5.1过氧化氢,过氧化氢俗称双氧水，是一种弱酸性的、温和的氧化剂。市售为30%的H2O2，作为高能燃料有70%、90%。,特点：（1）是一种环保型的氧化剂；（2）含氧量高；（3）在酸性、中性或碱性介质中均可使用；（4）双氧水不稳定，只能在低温下使用，限制了它的使用范围。在工业生产中，主要用于制备有机过氧化合物和环氧化合物。,5.5过氧化物,5.5.1过氧化氢,烯烃环氧化：碱性条件下选择性氧化,-不饱和醛酮或硝基、砜等缺电子的烯烃的双键生成环氧化物-制备环氧化物的常用方法。,5.5过氧化物,5.5.1过氧化氢,如异佛尔酮在NaOH甲醇溶液中与H2O2作用，生成异佛尔酮环氧化合物。,5.5过氧化物,5.5.1过氧化氢,烯烃的二羟基化：过氧化氢异裂成OH-和OH+，后者为亲电氧化剂。在有机酸介质中，过氧化氢首先生成过氧酸，而后进行氧化反应，所得环氧产物遇酸开环，生成反式邻二醇。,5.5过氧化物,5.5.1过氧化氢,5.5过氧化物,5.5.2过氧叔丁醇（TBHP）,醇的过氧化物常用的是叔醇过氧化物，伯醇、仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物易溶于有机溶剂，比过氧化氢稳定且易于处理。过氧叔丁醇是常用的有机醇类过氧化物氧化剂，生成环氧化物是TBHP的重要应用。,5.5过氧化物,5.5.2过氧叔丁醇（TBHP）,环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应。富电子的双键比缺电子的双键易反应。,5.5过氧化物,5.5.2过氧叔丁醇（TBHP）,在碱性条件下，TBHP可氧化烯烃为邻二醇，该方法优于OsO4法，产率高，无过度氧化现象。,5.5过氧化物,通式：RCOOOH过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸。氧化能力最强的为过氧三氟乙酸（CF3COOOH），间氯过氧苯甲酸最稳定。制备-羧酸或酸酐与过氧化氢反应,5.5过氧化物,5.5.3间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）,（1）烯烃环氧化,影响反应选择性的因素：a.双键上的取代基过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电反应，双键上烃基取代越多，越易反应，从立体位阻小的一侧进攻。,5.5过氧化物,5.5.3间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）,（1）烯烃环氧化,影响反应选择性的因素：b.溶剂的影响,溶剂产物分布CCl475:25C6H680:20CH2Cl2/CHCl383:17,5.5过氧化物,5.5.3间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）,（2）Baeyer-Villiger（拜耳-菲林格）反应,m-CPBA将酮氧化为酯的反应,5.5过氧化物,5.5.3间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）,（2）Baeyer-Villiger（拜耳-菲林格）反应,对于不对称酮，基团的亲核性越大，越易迁移，迁移难易顺序：3R2R苄基环己基1R甲苯基/对甲氧基苯基苯基对硝基苯基,5.5过氧化物,5.5.3间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）,（2）Baeyer-Villiger（拜耳-菲林格）反应,5.6含硫氧化剂,5.6.1过硫酸氢钾,主要成份：过硫酸氢钾、硫酸氢钾、硫酸钾的混合物，可在芳环上引入磺酸基，水解后生成羟基，此类反应称为Elbs过硫酸氧化，主要在对位发生，如对位被占则生成邻位产物。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（1）氧化-卤代化合物-醛、酮（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（1）氧化-卤代化合物-醛、酮,在碱性条件下，单独使用DMSO可氧化-卤代羧酸酯、-卤代羧酸、卤代苯乙酮、卤代苄、碘代烷烃等活性卤代物，生成相应的醛、酮。常用的碱有碳酸氢钠、2,6-二甲基吡啶、三乙胺等。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（1）氧化-卤代化合物-醛、酮,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,反应条件温和，产率高，分离产物方便，产品纯度高，选择性好。在酸、碱或某些活化剂存在下能顺利将伯醇、仲醇分别氧化成醛、酮二环己基碳二亚胺（DCC）、乙酸酐、草酰氯常用作活化剂二甲亚砜与水互溶，使用前必须先脱水,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,DMSO/DCC可高选择性的氧化伯醇、仲醇为相应的醛、酮，而不影响分子中的不饱和碳碳键、氨基、酯基等，不能氧化叔醇，此反应称为Pfitzner-Moffatt氧化法。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,反应机理可能为：,使用DCC会生成副产物脲，脲在DMSO中的溶解度大，给分离纯化带来了困难。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,DMSO/Ac2O，用Ac2O代替DCC可以减少由于副产物脲带来的分离困难，适用于环上位阻较大的a-键羟基。,对于低活性的底物可加入强碱DBU（1,8-二氮杂双环5.4.0十一碳-7-烯）提高反应产率。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,DMSO/(COCl)2组合成的氧化剂发生的氧化反应称为Swern氧化。对于有立体位阻差异的邻二醇，Swern氧化反应优先发生在立体位阻小的一侧，同时没有断裂氧化产物。,5.6含硫氧化剂,5.6.2二甲基亚砜,（2）氧化伯醇、仲醇-醛、酮,Swern氧化剂制备时需注意：（1）制备前必须将DMSO无水处理，草酰氯也必须在惰性气体中重蒸；（2）反应在低温进行，室温下DMSO与草酰氯可能发生爆炸反应；（3）在较低温度下加入原料醇和碱之后，可升至室温进行氧化反应。,5.7高价碘氧化物,5.7.1高碘酸,高碘酸是强烈的氧化剂，能将下列化合物：,断裂氧化为羰基和羧基化合物，这些