第一章 废旧塑料的来源.doc

第一章 废旧塑料的来源 塑料，尤其是热塑性塑料，在合成、成型加工、流通与消费等每一个环节都会产生废料或废弃制品，统称为“塑料废弃物”，其中绝大多数产生于消费使用过程中，而且尤以包装材料、农膜及一次性用品的废弃量为最大。本章将介绍废旧塑料的来源，简述各个环节的废弃物是如何产生的；废旧塑料的回收及其再资源化，形成闭合循环体系。第一节 废旧塑料的产生塑料从树脂合成、成型加上到消费使用，涉及的范围很广，所以其来源也很复杂。一般把合成、加工时产生的塑料废料叫消费前塑料废料或工业生产塑料废料；而把消费使用后的塑料废弃物称之为消费后塑料废料。消费前塑料废料产生的量相对较少，易于回收且回收价值大，所以一般其回收工作由生产工厂自己即可完成。我们通常所说的废旧塑料，主要是指消费后塑料，这也是本书的重点。一、树脂生产中产生的废料 在树脂生产中产生的废料包括以下三方面： (1)聚合过程中反应釜内壁上刮削下来的贴附料(俗称“锅巴”)以及不合格反应料。 (2)配混过程中挤出机的清机废料以及不合格配混料； (3)运输、贮存过程中的落地料等。废料的多少取决于聚合反应的复杂性，制造工序的多少，生产设备及操作的熟练程度等，在各类树脂生产中聚乙烯产生的废料最少，聚氯乙烯产生的废料最多。二、成型加工过程中产生的废料 在塑料的各种成型加工中均会产生数量不等的废品、等外品和边角料。如注射成型中的流道冷料、浇口冷固料、清机废料等；挤出成型中的清机废料，修边料和最终产品上的截断料等，吹塑过程中的吹塑机上的截坯口，设备中的冷固料和清机废料以及中空容器的飞边等(生产带把瓶子时其截坯口废料率可达40)；压延加工中从混炼机、压延机上掉落的废料、修边料和废制品等；以及滚塑加工小模具分型线上的溢料、去除的边缝料和废品等。 成型加工中所产生的废料量取决于加工工艺、模具和设备等。一般说来，这种废料再生利用率比较高，它们品种明确，填料量清楚，且污染程度小，性能接近于原始料，预处理工作量小，通常可作为回头料掺入新料之中，并且对制品的性能和质量影响较小。 三、配混和再生加工过程中产生的废料在配混和再生加工过程中产生的废料仅占所有废旧塑料的很小部分，它们是在配混设备清机时的废料和不正常运行情况下出的次品，其中大部分为可回收性废旧塑料。四、二次加工中产生的废料二次加上通常是将从成型加工厂购买来的塑料半成品经转印、封口、热成型、机械加上等加工制成成品，这里产生的废料往往要比成型加工厂产生的废料更加难以处理。如经印刷、电镀等处理后的废品，要将共印刷层、电镀层去除的难度和成本都很大，而直接粉碎或造粒得到的回收料，其价值则要低得多。经热成型、机械切削加工顺产生的废边、废粒，回收再生就比较容易，且回收料的价值也较高。五、消费后塑料废料 这类废旧塑料来源广，使用情况复杂。必须回收再用。这类废弃物包括： (1)化学工业中使用过的袋、桶等； (2)纺织上业中的容器、废人造纤维丝等；(3)家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等；(4)建筑行业中的建材、管材等；5罐装工业中的收缩膜、拉伸膜等；(6)食品加工中的周转箱、蛋托等；(7)农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等； (8)渔业中的渔网、浮球等； (9)报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。 六、城市生活垃圾中的废旧塑料 这类废旧塑料也属于消费后塑料，由于其数量大，回收利用困难，已对环境内成严重威胁，是今后回收工作的重点，所以将其单独归类。城市生活垃圾中废旧塑料约占2一4，其中大部分是一次性的包装材料。它们基本上是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，在这些废旧塑料中聚烯好约占70。 生活垃圾中朗废旧塑料制品种类很多它们包括各种包装制品，如瓶类、膜类、罐类等；日用制品，如桶、盆、杯、盘等；玩具饰物、娱乐用品，服装鞋类，捆扎绳，打包带，编织袋，卫生保健用品等。第二节 废旧塑料的分类与回收分级 按照废旧塑料的回收性可分为公害性废旧塑料和可回收性废旧塑料两大类。一、公害性废旧塑料是指在现有的技术经济条件下无法进行回收再加工的废旧塑料；可回收性废旧塑料是指可以再加工成塑料制品或经过再利用回收其中的化学成分或经焚烧回收能量的废旧塑料。公害性废旧塑料与可回收性废旧塑料，两者没有明确的界限，主要取决于当时社会的经济情况和技术条件。二、废旧塑料的回收分级 可回收性废旧塑料的回收对分为四级； 一级回收是指采用通常的加工方法把可回收的废旧塑料(边角料等)加工成与新料性能相同或相近的产品。 二级回收是指把废旧塑料(边角料等)经一种或多种加工方法加工成性能比新料稍差的产品。 三级回收是指回收废旧塑料中的化学成分使之成为单体或燃料。 四级回收是指通过焚烧从废旧塑料中回收能量。一级和二级回收的加工划分往往是不十分明确的，如酚醛塑料常常被添加到纯化合物中用于生产性能变化很小的同种产品，但酚醛塑料的回收仍被划为二级回收。其原因是可回收性废旧酚醛塑料在与纯化合物的混合中仅仅起填料作用，而其本身并不具备纯化合物的性能。三级和四级回收的划分也存在类似的情况。有些焚化装置采用的是两步处理法，即先热分解废旧塑料，后焚烧热分解产物，虽然是用来回收能源，但由于这些废弃物首先被转化成了单体或化学原料，所以这种两步处理法仍破划分为三级回收。第三节 塑料及其废料的循环利用一、流向图塑料产品和所产生废料的流向及循环利用如图11所示。二、循环过程 1树脂生产厂向成型加工厂和配混厂提供原料，个产中所产生的废料卖给回收工厂或作为二级树脂卖给成型加工厂。 2成型加工厂所需的原料有三种途径：由树脂供应商和配混厂提供的新料；由回收工厂提供的回收料(边角料等)；由二次加工厂提供残次品、等外品、下脚料等。其产品则出售给包装厂、装配公司等用户，加上生产生的废料可在其设备允许的范围内进行回收利用或出售结回收工厂。 3、配混厂从树脂生产厂家购得树脂，将它与添加剂配混之后出售给成型加工厂，所产生的废料可在本厂设备中进行再处理或者出售给回收工厂。现在很多成型工厂直接自己配料，如聚氯乙烯的成型加工厂；而聚烯好的配料，一般由树脂厂在合成时加入常规的添加剂。 4二次加工厂在得到塑料半成品(如塑料薄膜等)之后将它加工为成品(如塑料包装袋等)，此处产生的废料提供给成型加工厂或回收工厂。包装厂、装配厂和销售公司从成型加工厂或二次加工厂得到产品，在包装、装配之后出售给用户。 5、回收工厂从各种工业生产环节中获得的塑料废料，对其进行再加工处理后，出售给成型加工厂，对所产生的少量废料则利用自身设备再回收。6塑料循环网络的最后环节是消费者，由消费者产生的废旧塑料，有一部分收集后提供给回收工厂回收再用，而另一部分，由于回收技术和成本问题，成为公害性废旧塑料，只能作填埋或焚化处理。三、流通体系 塑料从生产、消费到回收再利用的闭合循环如图12所示。废旧塑料的回收再利用已形成了封闭的流通体系。从封闭的流通体系中我们可以看出，废旧塑料回收后的最基本处理方法就是再生利用利热分解。对于那些质量严重下降而不能再生或经多次循环利用的废弃物，可经热分解使之油化或气化，重新作为原料或燃料回收利用。图12 塑料的生产、消费与回收再利用的闭合循环体系第四节 废旧塑料的使用寿命 不同塑料制品的使用寿命是不同的，如包装材料等一般为l一2年；家庭用具、衣物鞋类、玩具饰物等为3一5年；电器制品、汽车部件等为69年；而建材、管材等则为10年以上，通用塑料产品的使用寿命见表1l。 不同的废旧塑料因其来源、污染程度和混合的品种不同，对它们的处理方法也不同，需根据具体情况选择相应的方法(见表1-2)第二章 塑料的标识和鉴别塑料是一种高分子化合物，每种塑料都有自己独特的分子链结构，即使是用相同单体合成的塑料，由于其分子链结构、长度的不同，产品性能也完全不同，如聚乙烯。除了有特殊的目的需将两种或两种以上的塑料以特定的比例和工艺进行共混改性外，一般不将几种塑料随便地混合在一起使用，因为这样会大大降低共使用价值，甚至会因相容性不好、熔点相差太大等而根本无法加工。所以回收时必须近行鉴别和分离，否则再生利用就无从谈起。第一节 塑料的标识 由于塑料品种及其制品形式的多样性，要快速有效地识别回收废料的种类并不容易。为解决这一问题，早在1938件，美国塑料上业协会(SPI)就发布了一套塑料标识方案。见图21。该标识中间的数字和下面的单词表示该制品是用何种材脂制成的，如果制品是由几种不同材料制成的，则标识的是制品的主要的、基本的材料。标识可根据制品的大小，按比例放大和缩小。可直接成型或印刷在制品上，印刷的颜色一般为黑色，也可以是其他醒目的颜色，要求不易褪色或脱落。回收标识的位置一般压在制品的显著位置，加容器(或瓶)的底部或外侧，袋的正面，箱的4个侧面等。 这种标识方法已经广为接受和引用，美国、日本等塑料回收工业较发达的国家以法律的形式规定塑料制品生产厂商必须在其产品上标注这种标识码。我国也于1996年12月制订了与之几乎相同的标识标准。这样做的好处是使塑料品种的识别变得简单而容易，有利于回收厂家使用先进的自动识别和分类技术，从而降低回收成本。另外美国材料和试验协会(ASTM)、美国汽车工程师协会(SAE)都发布了各自的塑料标识系统，标识的塑料品种更多。第二节 一般鉴别方法一、外观鉴别 一般说来，从塑料的外观特征便可鉴别出陌生塑料制品的所属类别。是热塑性塑料，热固性塑料还是弹性体。 通常的热塑性塑料又分为部分结晶性和无定形两类。结晶性塑料呈半透明、乳浊状或不透明、只有薄膜或薄壁制品呈透明状，硬度从软质到硬质；无定形塑料不含添加剂时透明，硬度从硬质到具有橡胶弹性(含增塑剂)。 热固性塑料通常含有填料，因此不透明。弹性体于感似橡胶弹性，有一定的延伸性。表21中列出几种塑料的外观性状。表21 几种塑料的外观性状 对于各种塑料薄膜，由于其形状特殊，又具有各种外观特性，如光泽、透明度、挺力和光滑性等，因此，从外观来鉴别塑料薄膜是一种最简便的方法。表22列出主要塑料薄膜的外观特性。表22 主要塑料薄膜的外观特性 从表中可看出，无色透明，挺括，表面光滑且具有漂亮光泽的有未拉伸聚丙烯、拉伸聚苯乙烯、硬质聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和醋酸纤维素薄膜。手感柔软软有软质聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚乙烯醇薄膜。介于二者之间的有聚乙烯，双向拉伸聚丙烯和尼龙6薄膜。另外，透明薄膜经过揉搓后变成白色或乳白色的是聚乙烯、聚丙烯和尼龙6薄膜。若将薄膜的一端固定后使之振动，如有挠性并发出类似金属响声的则是聚酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯薄膜。两张薄膜重叠时，滑性较差的是聚偏二氯乙烯、软质聚氯乙烯、低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物和尼龙6薄膜。二、密度鉴别 塑料的品种不同，其密度也不同，因此人们常用密度测定法来鉴别塑料的品种，并且在废旧塑料回收利用时采用密度分离法将不同品种的塑料废弃物分离。但是，密度只有在定条件下才能作为塑料的特性指标用于鉴别。因为许多塑料在加工之后，往往带有空隙、微孔或缺陷。而各种添加剂的加入会使塑料的密度变化更大，因此，密度法很少单独用于塑料的鉴别，总是与其他鉴别方法配合使用。密度鉴别简单易行，不污染环境，适合于大批量的废旧塑料粗选。以下是一些常用的塑料密度鉴别方法(表23)。表2-3 利用不同密度溶液鉴别塑料采用沉浮法测定塑料的密度范围时必须注意：1 试样必须完全被试验液体浸润、且不能在其中溶解或溶胀；2 必须排除试样表面的任何微小气泡。否则测定值范围不准确；3 废旧薄膜和泡沫制品的鉴别和分选不宜用此法；4 添加剂(如炭黑、玻璃纤维或其他填料)会大大影响密度的测定。表24少列出了主要材料的近似密度，可供塑料鉴别时用。三、溶解性鉴别 将塑料浸于有机溶剂之中，根据它的溶解性可大体鉴别出塑料的种类。 1、在检验塑料的溶解性时，常用苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、丙酮和甲酸作溶剂。有时也用二氯甲烷、醋酸乙酯、乙醇和水等作溶剂。表25中汇集了主要塑料在某些溶剂中的溶解性。表2-5 塑料的溶解性从表中可以看出，有些塑料能够溶于十多种有机溶剂。而含氟多的塑料几乎不溶于任何溶剂；聚乙烯、聚丙烯在常温下不溶于任何溶剂；尼龙、丙烯腈等极性高分子则只能溶于特种溶剂。2主要塑料薄膜的溶解性如表26所列。必须注意，薄膜分子聚合度增加，含有增塑剂等添加剂、或者由于拉伸而形成结晶，都会影响其溶解件，产生不易溶解现象。此时有必要结合其他方法进行鉴别。四、燃烧鉴别塑料是有机高分子化合物，大部分都能燃烧。内于具结构、相对分子质量及组成元素的含量各不相同，燃烧特征也不相同，由此就可大致判断属于哪一类塑料。燃烧鉴别的操作很简单：用镊子或刮勺将一小块试样置于小火焰中(本生灯的引火焰，火柴或打火机火焰)，直接加热，一般先让试样的一角靠近火焰的边缘，看它是否容易点燃，然后再放在火焰中燃烧，时而移开，以便观察离火后是否继续燃烧。燃烧试验主要观察下列现象：(1)试样是否能点燃?试样是否能燃烧?(2)试样离开火焰后是否能自熄?(3)火焰的颜色、亮度是否带黑灰或火星溅出等?(4)试样是否变形、龟裂？是合熔融？是否滴落?滴落物是否继续燃烧(可在正下方放一团脱脂棉，观察是否能引燃)?有否结焦，残留物的形态如何？(5)声响，如劈啪声等。(6)气味(有时不必燃烧，只须摩擦生热或水中加热就可以闻到)。试验时必须注意以下几点：(1)有个别材料如硝酸纤维素、赛酚珞燃烧十分猛烈，几乎有爆炸危险，必须小心操作，用样量要少。(2)释放的气体如氯化氢、氟化氢、氰化氢、丙烯腈、苯乙烯等都具有刺激性，多半有毒甚至剧毒。因而要注意防护。(3)注意滴落物可能引燃实验台等，应先垫放不燃材料。根据观察到的燃烧特征，就可以对该塑料作例步鉴别：1、可燃性鉴别 材料的可燃性与所含元素有关、碳、氢、硫都是可燃的元素，由它们组成的塑料大部分易燃。合些元素如卤素、磷、氟、硅、硼等是难燃的元素，一般来说，这类元素含量越多，阻燃性越好。因此，可以根据元素组成将高分子材料大致分为不燃、难燃自熄和易燃三类。不燃类包括含氟、硅的高分子树脂和热固性树脂(如酚醛、脲醛树脂等)；难燃自熄类包括含氯高分子树脂(如聚氯乙烯及其相关共聚物)，含氮高分子树脂(如聚酰胺等)。当塑料中加有高含量的无机填料、难燃助剂等时，也会难燃甚至不燃。大多数含碳、氢、硫的高分子材料属于易燃类。2发烟性鉴别 材料的发烟性有以下规律，含氯量、含磷量越高的塑料发烟量越大；交联密度越大的发则量越小；脂肪族高分子材料一般不发烟；芳香族常发烟。3颜色鉴别 火焰的颜色通常与元素有关，只含碳、氢的塑料火焰呈黄色；含氧的塑料常带蓝色；含氯的塑料有特征的绿色；燃烧激烈的塑料(如硝酸纤维素等)火焰亮，看上去更像白色。4气味鉴别 气味是塑料裂解时形成的挥发性小分子产生的，如单体分子苯乙烯、甲基丙烯酸甲酪、甲醛、丁醛、苯酚等。表27中列出了主要塑料的燃烧试验特性；图22中示出了主要塑料可燃性和气味的系统鉴别试验结果。此外，干馏法也能帮助鉴别塑料种类，此书从略。表2-7 主要塑料的燃烧特性五、折射率的测定折射率是非常准确的物理常数、是鉴别高分子材料的有力参数。测定透明高分子材料的折射率主要采用阿贝折光法(参见ASTM D542)，仪器为阿贝折射仪。1测量步骤 取一平整或经抛光的固体试样，其尺寸以18mm9mm4mm为宜，将试样放置在阿贝折射仪的直角棱镜面上，试样的折射率可在刻度盘上读出。在试样平面与棱镜所之间滴一小滴接触液，以达到良好的光学接触。接触液的选择要求其折射率比待测试样折射率大。而又比标准直角棱镜的折射率小，从而不会干扰测定：另外还须考虑对试样没有侵蚀和溶胀作用。常用高分子材料可供选择的接触液列于表2-8。 表2-8 可供选择的接触液2塑料的折射率 表29列出了主要高分子材料在标准测试条件下的折射率。注意：所用试样为透明固体材料，如果试样为粉末或颗粒等时，可用共溶液先浇铸成膜或熔融成膜或用其他成型方法制成前面所述规格的试样再进行测定。表29 高分子材料的折射率()六、塑料薄膜的物理性能鉴别塑料薄膜是一种常见的塑料制品形式，在废旧塑料中所占的比例也较大。鉴别塑料薄膜的类别一般先用表现鉴别法，根据其透明度、光泽度、手感等外观特征来判断。但有些种类的薄膜外观相接近，这时可以利用其物理性能的不同作进一步的鉴别。1撕裂强度 在薄膜一端用剪刀剪lcm长的切口，然后用手撕裂，观察薄膜的撕裂特性和裂纹状态。易于撕裂的有玻璃纸、醋酸纤维素和聚苯乙烯薄膜；撕裂弧度稍高的有聚乙烯。普通聚丙烯和聚氯乙烯等薄膜。撕裂强度稍高的有聚酯、尼龙、双向拉伸聚丙烯等，这些薄膜如无切口很难撕破。但其加工条件和助剂含量不同，薄膜的撕裂性也不同。例如含增塑剂的软质聚氯乙烯薄膜就比未经增塑的硬质聚氯乙烯薄膜强度要高些。双向拉伸薄膜通常是纵向与横向的撕裂强度基本均衡，其强度要比未经拉伸的高得多。单向拉伸薄膜一般为纵向拉伸，因此，横向的撕裂强度要大于纵向。不过，仅以撕裂强度来判定塑料薄膜的种类是不够的，通常还要与其他方法配合使用。2延伸性 从纵向和横向各取一条宽5一l0mm、长100mm的薄膜样品进行对比试验。用手捏住两端慢慢拉伸，可以发现有些薄膜不易拉伸，用力过大则拉断，而有的薄膜极易拉伸，伸长率达60一l00以上却仍然不断。一般说来、易拉伸的薄膜有聚乙烯、聚丙烯、软质聚氯乙烯、聚乙烯醇和水溶性薄膜等，不易拉伸的薄膜有拉伸聚丙烯、普通玻璃纸、防潮玻璃纸、醋酸纤维素、硬质聚氯乙烯、拉伸聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和尼龙等。3、热收缩性 塑料薄膜缓慢接近火焰(如燃着的香烟头)，或接触热物体，或投入热水中，均会出现收缩现象、不同薄膜的收缩程度和收缩状态不一样。受热后轻微收缩的有醋酸纤维素、硬质聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和尼龙等薄膜；急剧收缩的有拉伸聚丙烯、拉伸聚氯乙烯(即热收线性聚氯乙烯)、聚苯乙烯和聚偏二氯乙烯等薄膜。在热水中极易收缩的有热收缩性聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚苯乙烯等薄膜。几乎不收缩的有聚酯、尼龙和聚碳酸酯等薄膜。4塑料薄膜的简易综合鉴别 图23示出了塑料薄膜的简易鉴别流程。七、塑料的综合性鉴别上述各种鉴别方法虽然简便易行，但各有局限性，在塑料的简单定性鉴别中应综合使用各种方法，相互参考，借鉴。在不具备实验室专用设备和药品的情况下，可以参照图24和图25的鉴别流程，对未知试样作出初步鉴别。第三节 特殊鉴别法一、元素鉴别塑料中除含碳、氢元素外。有的还含合氮、硫、氯、氟、磷、硅等元素。通过对这些元素的检测，也有利于判断未知塑料、这些元素的定性鉴别常采用钠熔法。1试样的预分离 若想得到较为准确的检测结果，需要将添加剂等从试样塑料中分离出来。在使用未经分离的试样进行检测时，要注意辨别哪些元素是来自塑料，哪些元素是来自添加剂或杂质。一般说来，塑料的元素含量不会少于百分位，而微量元素多半来自添加剂或杂质。例如在一聚烯烃试样中发现仅有02的氯，这不可能是试样中还混有聚氯乙烯或其他含氯塑料，而很可能是来自试样中的残留催化剂。作为催化剂的残留物可能有铝、钛和氯，其他则很可能来自添加剂。2.实验原液的制备 在热解试管中，将大约50一100mm的细碎试样与豌豆粒大小的钠或钾混合，在本生灯火焰上小心加热至金属熔化。把灼热的试样小心地放进装有约l0一15m1蒸溜水的小烧杯中，试管炸裂，反应物溶入水中，此时，尚未用完的钠或钾会与水起反应，用玻璃棒小心搅抖，直至不再继续反应为止。过滤出这种近似无色的液体，或者用移液管将这种液体从玻璃碎片和碳化残留物中小心地提取出来，分成几份，留作试验用。这种原液用量约为12ml。(1)注意事顶：要戴防护眼镜，勿使管口对着眼睛；试样必须是无水的。因为水和钠或钾易发生激烈反应。(2)钠和钾的存放与使用：必须存放在油或惰性碳氢化合物中；使用时可用镊子夹住所需部分，放在滤纸上用小刀或刮勺切下，小心地用滤纸吸干其表面的油类、立即使用；剩余部分仍放回盛有油类的瓶中，无论如何不可用水处理。3、元素的测定(1)氮：用刮勺尖端刮取少量硫酸亚铁，加入试验原液之中，迅速煮沸，如有硫存在，会形成硫化铁沉淀、过滤，再使之冷却，加几滴15%的氯化铁溶液，用稀盐酸酸化至氢氧化铁恰好溶解，如有氮存在，则溶液会慢慢呈现蓝绿包，并有柏林的的沉淀物。若试样中含氮量少。所得溶液会是浅绿色，将此溶液静置几小时后才会出现沉淀。如果溶液保持其黄色不变，便说明试祥中没有氮的存在。(2)硫：判定硫的存在有如下几种方法：将原液与约1的硝基氢氰酸钠溶液反应，若呈深紫色，表示有硫的存在。此反应很灵敏。将一滴待测试样的碱性原油滴在银币上，如有硫存在，会形成硫化银的棕色斑点。将原液用醋酸酸化(可怕石蕊试纸或pH试纸检验)，其中加几滴2mo1L的醋酸铅水溶液或用醋酸铅试纸检验，出现硫化铅的黑色沉淀或试纸变黑，均表明硫的存在。这是一种证实多硫化物、聚砜和硫化橡胶中存在硫的试验方法：将有空气存在干态加热(即热解)时产生的气化物导入稀氯化钡溶液中，此时会出现硫酸钡的白色沉淀物。3氯：用稀硝酸使原液酸化，并混入少量硝酸银溶液(即将2g硝酸银溶于100m1蒸馏水，此溶液需保存在暗处或棕色瓶子里)，如产生白色片状沉淀物，则再加入过量氨水能即刻浴解，这表明氯的存在；总是浅黄色沉淀物，且难溶于氨水，便表明溴的存在；不溶于氨水的黄色沉淀则是碘的特性。不过，在塑料之中几乎没有溴和碘的存在。(4)氟：用稀盐酸或醋酸酸化原液，加热至沸腾1min，冷却后加入2滴饱和氯化钙溶液，出现氟化钙的胶状沉淀，便表明氟的存在。(5)磷：将几滴钼酸铵溶液加入lml用硝酸酸化的原液中，加热1min后出现磷钼酸铵的黄色沉淀，即表明磷的存在。钼酸铵溶液的制备：将30g钼酸铵溶于约60m1的热水中，冷却后再加水至100ml，再将10g硫酸铵溶液缓缓喷入100m155的硝酸溶液(由16m1水和84m1浓硝酸制得)中，24h后析出沉淀物，只提取其上层清液，密封好，存放于暗处备用。(6)硅：特约30一50mg塑料同100mg干燥的碳酸钠和10mg过氧化钠在一小铂皿或镍钳埚中小心混合，在火焰上缓慢熔化。冷却后使其在几滴水中溶解，紧接着加热至沸腾，并用稀硝酸使之中和或轻微酸化。然后，将此溶液同滴钼酸铵溶液混合，加热至接近沸腾，冷却后加一滴联苯胺溶液(由50mg联苯胺溶于l0ml、50的醋酸中，加水至l00ml制得)，然后，再加一滴饱和醋酸钠水溶液，荐溶液呈蓝色，即表明硅的存在。4其他检验法(1)贝尔斯坦法；用此法可以鉴别卤素，尤其是氯。将铜丝的一端在本生灯不闪光的火焰上灼烧，直至火焰无色。冷却后将被检验的小试样放在铜丝上，然后小火焰无色部分的边缘加热，在塑料燃烧后，苦火焰为绿色或监绿色就可断定试样中有卤素存在。(2)氟检验法：把大约05g的塑料试样放在一小试管中，在本生灯火焰上热解，冷却后再加入几毫升浓硫酸，若有氟存在，试管壁便具有不可浸润特性(必要时可用已知含氟的试样做一对比试验)。5 签定结果 根据所检定的元素，可确定塑料的种类，具体见表210。二、分类鉴别根据元素试验的结果，塑料可分为：含氯或含氟，含氮，含硫和不含特种元素4类。在进行下列溶解性鉴别试验时必须采用待检塑料制的新试样，对每类塑料进行综合分析、鉴别出常见塑料的品种。切记：许多有机溶剂或它们的蒸气是可燃的!加热溶剂时须小心谨慎。1含氯或含氟塑料类 将试样与约50的硫酸溶液在试管里一起加热，如有醋酸气味，则表明是氯乙烯醋酸乙烯共聚物，如无醋酸气味，可再进行吡啶试验，进一步区分出是何种含氯塑料。对含氟塑料就只能利用它们2122gcm3的高密度和在室温下完全不溶于任何溶剂的特性来判断，此外还可通过氯试验来加以鉴别。2含氯塑料类(1)二苯胺的制备：在30m1水中悬浮01g二苯胺然后缓慢地加入100m1浓硫酸配制成二苯胺试剂。(2)试验步骤：将一滴新鲜的二苯胺试剂加到置于点滴板上的试样中，若试样呈深蓝色，则表明是硝酸纤维素。如果呈负反应(即阴性)，则再进行铬变酸试验，即将少量试样加入2m1浓硫酸和少量铬变酸结晶中，在60一70下加热10min，出现深紫色，表明有甲醛存在；若铬变酸试验呈正反应(即阳性)，则再将试样与10氢氧化钾的乙二醇溶液(将l0g氢氧化钾溶于约95m1的乙二醇中)一起加热，若有氨的气味，用湿的红色石蕊试纸检验呈碱性，表明试样为脲醛树脂。若不释放氨，可用硫代硫酸盐试验，将少显试样置入试管，加几滴浓盐酸，在油浴中加热至190一200，直至刚果红试纸不再变蓝为止，冷却后加入少许硫化硫酸钠结晶。在试管上覆盖一张用30双氧水浸湿的刚果红试纸，在油浴中再加热至160，试纸变为蓝色表明为密胺树脂。如果铬变酸试验呈负反应，则在试管内将无水碳酸钠放在试样上，加热试管直至试样熔化，如有氨的气味，表明为聚酰胺；如有刺激性气味，并对PH试纸呈中性或接近中性反应，则表明为聚氨酯；若有甜味，且对试纸呈碱性，则表明为聚丙烯腈。3含硫塑料类 其中聚烷基硫醚硫代塑料具有较高的密度(1.316gcm3)，并有强烈的臭鸡蛋气味，而且加热时气味更加浓烈，用此法即可鉴别。各种硫化橡胶可从外观上同塑料区别开。4不含特种元素类塑料(1)用水处理，若试样溶于水，则可能是聚乙烯醇；(2)若试样不溶于水，再进行铬变酸试验，呈正反应者只有酚醛树脂和聚甲醛；(3)下一步进行苯酚试验，若试验结果呈正反应则可能是酚醛树脂和甲酚甲醛树脂，也可能是双酚A型环氧树脂或聚碳酸酯；(4)进一步作醋酸酯试验，若全正反应，则可能为聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。其他均为化学上非常惰性的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、天然橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯和硅氧烷，用这些试验无法鉴别，可用简单定性法和一些特殊仪验进行判别。三、显色反应通过不同的指示剂，进行点滴试验，观察塑料试样的显色状况，可以对塑料进行定性鉴别。在通常情况下，增塑剂、稳定剂、填料等添加剂不参与显色反应。然而这些物质的存在会降低显色反应的灵敏度，因此最好还是将它们预先分离出来，以便作出正确的判断。1.李伯曼斯托希莫洛夫斯基显色反应 简称李氏反应。具体操作：取几毫克试样放入试管，加2m1热醋酸酐，使试样溶解或悬浮，冷却后滴加3滴50的硫酸(由等体积的水和浓硫酸制成)，立即观察显色情况，在放置10mm后和再次加热至约100。接近沸腾时，再分别观察试祥颜色。显色反应中硫酸的温度和浓度必须稳定，否则同种塑料会观察到不同的颜色。表211列出了部分塑料在李氏反应中的显色情况，对该试验无显色反应的塑料有：聚烯烃、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟氯乙烯、氯化聚乙烯、饱和聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、尼龙等。 表211 部分塑料在李氏反应中的显色惰况2对二甲胺基苯中醛显色反应(1)在试管中加热01一0.2g的试样，热解产物被置于管口的棉球截获。将此棉球浸入14对二甲胺基苯甲醛的甲醇溶液中，加一滴浓盐酸后，显深蓝色者便是聚碳酸酯，显枣红色各为聚氨酯。(2)在试管中小火加热5mg左右试样令其热解。冷却后加1滴浓盐酸，然后加10滴l%对二甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放置片刻，再加入05m1左右的浓盐酸，最后用蒸馏水稀释。观察整个过程中颜色的变化，见表212。 表212 高分子材料与对二甲胺基苯甲醛的显色反应 3吉布斯靛酚显色反应 在热解试管中加热一小块塑料试样，最多1min后，用一块制备好的滤纸盖住管口。试样热解后取下滤纸，置于氨气上或用12滴稀氨水浸湿，滤纸上出现蓝色斑点，表明试样中含有酚、甲酚或二甲酚。这种试验适用于鉴别酚醛树脂以及加热时会裂解苯酚或其衍生物的高分子材料，如双酚A型聚碳酸酯、环氧树酯等。滤纸的制备：使滤纸浸润2，6二溴苯醌4氯亚胺的饱和乙醚溶液，晾干即可。4，一氯醋酸和二氯醋酸显色反应 取几毫克粉碎的试样放入试管，加入约5m1二氯醋酸或熔融的氯醋酸，加热至沸腾，约12min后，观察试样的颜色变化，即可分辨出单烯类的高分子。若2min后仍不显色，则表明为否定的结果。单烯类高分子在一氯醋酸或二氯醋酸中的显色情况见表213。 表2-13 单烯类高分子在一氯醋酸或二氯醋酸中的显色情况 5铬变酸显色反应 将一小块塑料试样故入试管中同2m1浓硫酸和几块铬变酸晶体起在50一70 0C下加热10min，静置1h后观察，显示深紫色时表明试样中含有甲醛；若呈红色，则表明为醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酯酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等；呈紫色者为聚砜。热解时释放出甲醛的塑料很多，有酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、密胺树脂、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯等，所以铬变酸显色反应对塑料品种鉴别很有用。6吡啶显色反应(1)与冷吡啶的显色反应：试样用乙醚萃取，使之不含增塑剂。有时可将试样溶于四氢呋喃，滤去不溶解成分后加入甲醇再使之沉淀。在最高75时离析，干燥后使小试样向1ml吡啶混合，放置几分钟后滴入23滴约5%苛性钠的甲醇溶液(由1g氢氧化钠溶于20m1甲醇溶液制成)，立即观察呈现的颜色，5min和1h后再分别观察一次颜色。(2)与沸腾吡啶的显色反应：将少许不含增塑剂的试样同1m1吡啶一起煮沸1min后分成2份，将其中1份重新煮沸，再小心地同2滴5苛性钠的甲醇溶液混合。另1份则在煮沸后使之冷印，再同2滴5苛性钠的甲醇溶液混合，在即刻和5min后分别观察一次颜色，显色情况参见表214。 表2-14 用吡啶处理含氟塑料的显色反应7布希菲尔德显色反应 一般说来，布希菲尔德显色反应适用于各种橡胶类聚合物的定性鉴别。(1)试验步骤：在试管中加热05g试样，使热解气化物导入15ml的下述试剂中，冷却后，观察颜色；然后，用5ml甲醇稀释此溶液，煮沸3min，其显色情况如表215所示。(2)试剂的制备：将1g对二甲胺基苯甲醛和001g对苯二酚溶于100m1甲醇，缓慢加热，使之溶解，然后同5m1浓盐酸和10m1乙二醇混合。在250C下用甲醇或乙二醇调节此溶液的密度至0851gcm3。 表215 布希菲尔德显色反应区别弹性体第四节 红外光谱鉴别采用红外光谱法对高分子材料进行定性鉴别也是一种简便易行的方法，其特征性较好，适用的样品范围广。但也有如下局限性：谱图解释主要靠经验，灵敏度较欠缺，痕量分析有因难，而且不宜分析含水样品。因此，还需要与其他鉴别方法相配合才能作出正确的判断。在红外光谱图中会有许多峰(又称谱带)，在获得一个红外光谱图后，首先是要审核的是谱带的位置，其次是谱带的强度(峰的高度或面积)，然后是谱带的宽度，这三个方面能提供分子结构的信息。1谱带位置 基团(或化学键)的特征吸收频率是红外光谱法的最重要的数据，是定性鉴别和结构分析的依据。重要的官能团的强特征吸收峰出现在650一903cm-1和1300一4000cm-1两处，称为官能团吸收区。而903130cm-1中间部分称为指纹区，因为这部分吸收常是相互作用的振动引起的，对不同试洋可能都是独特的。这一区域主要有CO伸缩振动的强峰。要注意的是，基团的特征吸收频率会因分子中基团所处的不同状态以及分子间的相互作用而有所变动。2.谱带强度 谱带强度常用来做定量计算，有时还可以用来指示某个官能团的存在。3谱带形状 峰的形状有时很有用。一、样品制备1制样方法(1)直接采用法：有些透明的塑料薄膜虽然稍厚，但具有塑性，只需轻轻拉伸使之变薄后就可使用。厚度适当的透明薄膜可直接使用。(2)热压成膜法：热塑性高分子可以热压制成适当厚度的薄膜。较薄样品的厚度靠样品量和温度来控制，较厚样品则要用模型板来限制厚度。(3)溶液铸膜法：将高分子样品溶解在适当的溶剂中，再将溶液均匀地浇在平滑的物体表面。待溶剂干后，揭下薄膜。这种方法非常有用，但要注意溶剂可能残留在薄膜中而带来假象。因而选择适当溶剂和干燥彻底是很重要的。溶剂常选用四氢呋喃，它能溶解许多高分子，但要注意四氢呋喃在贮存时有被氧化的可能。甲苯和l，2二氯乙烷也可用作一些高分子样品的溶剂。二甲基甲酰胺虽是好溶剂但难以挥发，需要用水洗的方法除去。尼龙可用甲酸溶解，用水除甲酸。水溶性高分子样品可以水作溶剂。干燥速度要慢，以避免气泡产生。浇铸的表面可以是玻璃纸或聚四氟乙烯板。这里介绍利用玻璃纸的方法：将玻璃纸用水浸湿，令其吸附在玻璃管的一端上，干燥后玻璃纸会绷紧，形成一个光滑的表面(见图26)。薄膜的厚度由溶液的浓度控制。 图2-6 在玻璃纸上铸膜的示意(4)溴化钾压片法：这是常用的方法，适用于固体粉末样品。取少许粉末样品与100一200倍质量的溴化钾在玛瑙研钵中研磨成细粉。样品粉末要与溴化钾研磨得很均匀，然后将干燥的粉末放入压片模中，用油压机压制成透明的薄片。一般压力为1000一1500MPa，时间至少1min。2样品的