有机化学(药学习题).doc

有机化合物的转化及合成方法有机化合物的转化及合成,一般是以简单化合物为原料制备结构比较复杂的化合物，有时候是由大分子化合物断链变为小分子化合物。这一类问题涉及的知识面较广，熟练掌握有机化合物各类官能团之间的转化关系、增长和缩短碳的方法，是设计和选择合成或转化路线的基础。设计合成路线，一般是从分析被合成物的结构开始，可以采用“倒推法”，从产物倒推到原料，从而得到所需化合物的方法。若被合成物结构比较复杂，可用“切断法”把它分成几部分，然后再用倒推得方法从产物推到原料，用适当方法得到所需得碳骨架，再形成碳骨架得过程中，有可能同时得到所需得官能团，若不能一举两得，再设法引入官能团。要熟练掌握增长和缩短碳链的方法以及在合成中常用的方法及化合物，如炔烃的烷基化反应、格氏试剂、芳香重氮盐等在有机合成中的应用。1炔烃的烷基化 具有炔氢的炔烃可与氨基钠反应生成相应的炔钠，炔钠与卤代烷反应得到烷基取代的炔烃，可增长碳链，制备一系列高级炔烃。2格氏试剂法 格氏试剂在有机合成中应用极为广泛，它与环氧乙烷、醛、酮、酯反应可用来制备不同结构的醇等。这些反应既可增长碳链，又可形成所需的官能团。例：用碘甲烷、丙烯为原料合成叔丁醇。3重氮盐取代法 芳香重氮盐的重氮基可被氢原子、卤素、羟基、氰基取代，由于苯环上原有取代基定位效应的影响而使某些基团不能直接引入苯环时，可采用重氮盐取代的方法。要注意被不同基团取代时的反应条件。一 例题解析例1用碘甲烷、丙烯为原料合成2,2-二甲基丙醇。分析：被合成物的结构为：它是一个伯醇，用叔丁基格氏试剂与甲醛制得，先采用甲基格氏试剂与丙酮反应制备叔丁醇，再制成叔丁基格氏试剂。甲基格氏试剂可用碘甲烷制得，丙酮可由丙烯间接水合得醇后再氧化，因此，合成路线为： 例2. 由分析：将前后两个化合物得结构进行比较，只是苯环上的一个硝基变成了氯原子，由氯原子直接取代硝基是不可能的，只能将硝基转化为芳香重氮盐后才可进行置换。转化过程如下：例3由乙炔转化为丁酮。分析：由乙炔到丁酮增加了两个碳原子，可由乙炔钠与卤代乙烷的反应实现，卤代乙烷可由乙炔在一定条件下催化氢化得到，酮羰基可由炔烃的水合制得。转化过程如下：例4由苯和氯甲烷制备苯甲醇。分析：被合成物得结构为：化合物为苄醇，可由苄基氯水解得到，苄基氯可由苯烷基化后在侧链氯代制得。因此，合成路线如下：二练习题1、以丙烯和甲苯为原料合成1苯基2甲基2丙醇 2、以乙烯和丙酮为原料合成2，2二甲基丁酸。3由1-溴丙烷转化为2-溴丙烷。4以硝基苯为原料，制备间二溴苯。有机化合物的鉴别在药品的生产、研究及检验等过程中，常常会遇到有机化合物的分离、提纯和鉴别等问题。有机化合物的鉴别、分离和提纯是三个既有关联而又不相同的概念。分离和提纯的目的都是由混合物得到纯净物，但要求不同，处理方法也不同。分离是将混合物中的各个组分一一分开。在分离过程中常常将混合物中的某一组分通过化学反应转变成新的化合物，分离后还要将其还原为原来的化合物。提纯有两种情况，一是设法将杂质转化为所需的化合物，另一种情况是把杂质通过适当的化学反应转变为另外一种化合物将其分离（分离后的化合物不必再还原）。鉴别是根据化合物的不同性质来确定其含有什么官能团，是哪种化合物。如鉴别一组化合物，就是分别确定各是哪种化合物即可。在做鉴别题时要注意，并不是化合物的所有化学性质都可以用于鉴别，必须具备一定的条件：（1） 化学反应中有颜色变化（2） 化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）（3） 反应产物有气体产生（4） 反应产物有沉淀生成或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。本课程要求掌握的重点是化合物的鉴别,为了帮助大家学习和记忆，将各类有机化合物的鉴别方法进行归纳总结，并对典型例题进行解析。一各类化合物的鉴别方法1.烯烃、二烯、炔烃：（1）溴的四氯化碳溶液，红色腿去（2）高锰酸钾溶液，紫色腿去。2含有炔氢的炔烃：（1） 硝酸银，生成炔化银白色沉淀（2） 氯化亚铜的氨溶液，生成炔化亚铜红色沉淀。3小环烃：三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色4卤代烃：硝酸银的醇溶液，生成卤化银沉淀；不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同，叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快，仲卤代烃次之，伯卤代烃需加热才出现沉淀。5醇：（1） 与金属钠反应放出氢气（鉴别6个碳原子以下的醇）；（2） 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇，叔醇立刻变浑浊，仲醇放置后变浑浊，伯醇放置后也无变化。6酚或烯醇类化合物：（1） 用三氯化铁溶液产生颜色（苯酚产生兰紫色）。（2） 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。7羰基化合物：（1） 鉴别所有的醛酮：2，4-二硝基苯肼，产生黄色或橙红色沉淀；（2） 区别醛与酮用托伦试剂，醛能生成银镜，而酮不能；（3） 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛，用斐林试剂，脂肪醛生成砖红色沉淀，而酮和芳香醛不能；（4） 鉴别甲基酮和具有结构的醇，用碘的氢氧化钠溶液，生成黄色的碘仿沉淀。 8甲酸：用托伦试剂，甲酸能生成银镜，而其他酸不能。9胺：区别伯、仲、叔胺有两种方法（1）用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反应，伯胺生成的产物溶于NaOH；仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液；叔胺不发生反应。（2）用NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物，叔胺不反应。芳香胺：伯胺生成重氮盐，仲胺生成黄色油状物，叔胺生成绿色固体。10糖：（1） 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用，产生银镜或砖红色沉淀；（2） 葡萄糖与果糖：用溴水可区别葡萄糖与果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。（3）麦芽糖与蔗糖：用托伦试剂或斐林试剂，麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀，而蔗糖不能。二例题解析例1用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。分析：上面三种化合物中，丁烷为饱和烃，1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有，可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：例2用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。分析：上面三种化合物都是卤代烃，是同一类化合物，都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀，但由于三种化合物的结构不同，分别为苄基、二级、一级卤代烃，它们在反应中的活性不同，因此，可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为：例3用化学方法鉴别下列化合物苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯酚分析：上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别，然后用托伦试剂区别醛与酮，用斐林试剂区别芳香醛与脂肪醛，用碘仿反应鉴别甲基酮；用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇，用碘仿反应鉴别可氧化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行：（1） 将化合物各取少量分别放在7支试管中，各加入几滴2，4-二硝基苯肼试剂，有黄色沉淀生成的为羰基化合物，即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮，无沉淀生成的是醇与酚。（2） 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中，各加入托伦试剂（氢氧化银的氨溶液），在水浴上加热，有银镜生成的为醛，即苯甲醛和丙醛，无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。（3） 将2种醛各取少量分别放在2支试管中，各加入斐林试剂（酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化钠的混合液），有红色沉淀生成的为丙醛，无沉淀生成的是苯甲醛。（4） 将2种酮各取少量分别放在2支试管中，各加入碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为2-戊酮，无黄色沉淀生成的是3-戊酮。（5） 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中，各加入几滴三氯化铁溶液，出现兰紫色的为苯酚，无兰紫色的是醇。（6） 将2种醇各取少量分别放在支试管中，各加入几滴碘的氢氧化钠溶液，有黄色沉淀生成的为异丙醇，无黄色沉淀生成的是丙醇。例4用化学方法鉴别甲胺、二甲胺、三甲胺。分析：上面三种化合物都是脂肪胺，分别为伯、仲、叔胺。伯胺和仲胺在氢氧化钠溶液存在下，能与苯磺酰氯发生反应，生成苯磺酰胺。伯胺反应后生成的苯磺酰胺，因其氮原子上还有一个氢原子，显示弱酸性，能溶于氢氧化钠而生成盐；仲胺生成的苯磺酰胺中，其氮原子上没有氢原子，不溶于氢氧化钠而呈固体析出；叔胺不发生反应，因此，可用此反应（兴斯堡反应）鉴别三种化合物。鉴别方法如下： 例5用化学方法鉴别葡萄糖、果糖、蔗糖。分析：上面三种化合物都是糖，葡萄糖、果糖是单糖，具有还原性，能被托伦试剂和斐林试剂氧化，而蔗糖是非还原性双糖，因此，可用托伦试剂和斐林试剂将蔗糖与葡萄糖、果糖区别；葡萄糖是醛糖，可被溴水氧化，而果糖是酮糖，不被溴水氧化，因此，溴水可将二者区别。鉴别方法如下：三、练习题：1、丙烷、丙烯、丙炔 2、氯苯与氯苄 3、苯酚与环己醇 4、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺 5、乙醇与丙醇 6、1戊醇、2戊醇、2-甲基-2-丁醇7正己醛与苯甲醛 8、甲酸与乙酸有机化合物的命名命名是学习有机化学的“语言”，因此，要求学习者必须掌握。有机合物的命名包括俗名、普通命名（习惯命名）、系统命名等方法，要求能对常见有机化合物写出正确的名称或根据名称写出结构式或构型式。一有机合物的命名方法1俗名及缩写 有些化合物常根据它的来源而用俗名，要掌握一些常用俗名所代表的化合物的结构式，如：木醇是甲醇的俗称，酒精（乙醇）、甘醇（乙二醇）、甘油（丙三醇）、石炭酸（苯酚）、蚁酸（甲酸）、水杨醛（邻羟基苯甲醛）、肉桂醛（-苯基丙烯醛）、巴豆醛（2-丁烯醛）、水杨酸（邻羟基苯甲酸）、氯仿（三氯甲烷）、草酸（乙二酸）、苦味酸（2，4，6-三硝基苯酚）、甘氨酸（-氨基乙酸）、丙氨酸（-氨基丙酸）、谷氨酸（-氨基戊二酸）、D-葡萄糖、D-果糖（用费歇尔投影式表示糖的开链结构）等。还有一些化合物常用它的缩写及商品名称，如：RNA（核糖核酸）、DNA（脱氧核糖核酸）、阿司匹林（乙酰水杨酸）、煤酚皂或来苏儿（47%-53%的三种甲酚的肥皂水溶液）、福尔马林（40%的甲醛水溶液）、扑热息痛（对羟基乙酰苯胺）、尼古丁（烟碱）等。2普通命名（习惯命名）法 要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法。正：代表直链烷烃；异：指碳链一端具有结构的烷烃；新：一般指碳链一端具有结构的烷烃。伯：只与一个碳相连的碳原子称伯碳原子。仲：与两个碳相连的碳原子称仲碳原子。叔：与三个碳相连的碳原子称叔碳原子。季：与四个碳相连的碳原子称季碳原子。如在下式中：C1和C5都是伯碳原子，C3是仲碳原子，C4是叔碳原子，C2是季碳原子。要掌握常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。例如：3系统命名法 系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。其中烃类的命名是基础，几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点，应引起重视。要牢记命名中所遵循的“次序规则”。二例题解析1烷烃的命名 烷烃的命名是所有开链烃及其衍生物命名的基础。例1、 命名的步骤及原则：（1）选主链 选择最长的碳链为主链，有几条相同的碳链时，应选择含取代基多的碳链为主链。（2）编号 给主链编号时，从离取代基最近的一端开始。若有几种可能的情况，应使各取代基都有尽可能小的编号或取代基位次数之和最小。（3）书写名称 用阿拉伯数字表示取代基的位次，先写出取代基的位次及名称，再写烷烃的名称；有多个取代基时，简单的在前，复杂的在后，相同的取代基合并写出，用汉字数字表示相同取代基的个数；阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。根据此原则，上面的化合物命名为：2，3，4,7四甲基辛烷。2几何异构体的命名 烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原子或基团在双键碳原子同侧的为顺式，反之为反式。例2、如果双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，两个较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必须注意，顺、反和Z、E是两种不同的表示方法，不存在必然的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示，顺式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如：脂环化合物也存在顺反异构体，两个取代基在环平面的同侧为顺式，反之为反式。例3、化合物的母体是环丁烷，在1，3位上有两个甲基分别在环平面的两侧，因此为反式异构体。命名为：反-1，3-二甲基环丁烷。3光学异构体的命名 光学异构体的构型有两种表示方法D、L和R、S，D 、L标记法以甘油醛为标准，有一定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。光学异构体一般用投影式表示，要掌握费歇尔投影式的投影原则及构型的判断方法。例4、根据投影式判断构型，首先要明确，在投影式中，横线所连基团向前，竖线所连基团向后；再根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序，在上式中：NH2 COOH CH2-CH3 H ；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，从大到小，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从NH2 - COOH - CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，命名为R-2-氨基丁酸。4双官能团和多官能团化合物的命名 双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定母体。常见的有以下几种情况： 当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。 当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。 当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。 当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。 当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。例5、 步骤及原则：（1）确定母体：对于硝基和卤素取代的烃类，一般以烃类为母体，把硝基和卤素作为取代基。因此，上面化合物应以甲苯为母体。（2）编号：从甲基开始，使取代基位次之和最小。（3）书写名称：不同取代基的排列顺序，按照次序规则，较优的基团写在后面。因此，化合物被命名为：2-硝基-3-氯甲苯。例6、步骤及原则：（1）确定母体 化合物中含有两个官能团，按照“次序规则”，羧基优于羰基，应以羧酸为母体，羰基作为取代基。（2）编号 从羧基一端开始编号。（3）书写名称 化合物被命名为：4甲基5羰基己酸。5杂环化合物的命名 由于大部分杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般采用音译法。要注意取代基的编号，一般从杂原子开始沿着环编号，要使带有取代基的碳原子编号最小；也可将杂原子两边的杂原子依次编为a、b。例7 步骤及原则： （1）确定母体 化合物以吡咯为母体，羰基作为取代基。（2）编号 从氮原子开始编号。（3）书写名称 化合物被命名为：2硝基吡咯或a-硝基吡咯。三练习题 给下列化合物命名或写出结构式：8.环戊二烯 9、 苯甲醚 10、石炭酸 11、水扬醛 12、甲酸乙酯 13、苯甲酰氯 14、 a萘酚 15、N，N二甲基苯胺 16、 苄醇 一、给下列化合物命名或写出结构式(打*号的标出其构型)（每小题2分，共20分） 6 1，4-环己二烯7 氯苄8 a甲基萘9氯仿10烯丙基溴二、完成下列反应式（写出主要产物或注明反应条件）（每小题2分，共20分） 三、选择题（将所选正确答案的 字母填在括号内）及填空题（将所填内容写在横线上）（每小题2分，共20分）1在实验室进行蒸馏时,被蒸馏的液体的体积应占蒸馏烧瓶容量的( )。A、 以下 B、 C、 D、 2异戊烷的一氯代产物有（ ）种。A、四B、二 C、三 D、五31溴丙烷最稳定的构象是（ ）。4下列化合物中，常用做灭火剂的是（ ）。A、 氯甲烷 B、氯乙烷 C、氯仿 D、四氯化碳5氯苄水解生成苄醇属于（ ）反应。A、亲核加成B、亲核取代C、亲电加成D、亲电取代6下列化合物具有对映异构体的是（）。A、氯乙烷B、1，2-二氯乙烷 C、2-氯丁烷D、3氯戊烷7下列化合物中，化学键的极性最大的是（）。A、溴甲烷B、氟甲烷 C、氯甲烷D、碘甲烷8下列化合物中只有（）分子中含有Sp3杂化碳原子。9连有四个不相同的原子或原子团的碳原子叫作 碳原子。10一取代环己烷主要以 键取代的椅式构象存在。四、用化学方法鉴别下列各组化合物（只写出用什么试剂，产生什么现象即可，不必写反应式）（1、3小题各3分，第2小题6分，共12分）1、氯苯与氯苄2、1戊炔、2戊炔、戊烷3、 环己烷与环己烯五、完成化合物的转化或合成题（无机试剂任选）（共14分）1、以苯和氯甲烷为原料，制备苯甲醇。（6分）2、由乙炔转化为1-丁炔。（8分）六、推测化合物结构(共10分)1A、B两个化合物分子式都是C4H8，与HBr作用生成同一溴化物，催化氢化得到同一烷烃。B被高锰酸钾氧化生成丙酸和二氧化碳，A不与高锰酸钾作用而与卤素反应。推测A、B的结构。（6分）2某烯烃分子式为C6H12 ，经臭氧氧化后再还原水解生成乙醛（CH3CHO）和丁酮。推测该烯烃的构造式。（4分）七将下列化合物按照沸点从高到低的次序排列成序(4分)。正戊烷正壬烷 2-甲基庚烷 正辛烷 3，3-二甲基己烷一、给下列化合物命名或写出结构式(打*号的标出其构型)（每小题2分，共20分） 6.醋酸乙烯酯 7.苯甲酰氯 8.苦味酸 9.水杨醛 10. 2，3-二甲基吡啶二、完成下列反应式（写出主要产物或注明反应条件）（每小题2分，共20分） 三、选择题（将所选正确答案的 字母填在括号内）及填空题（将所填内容写在横线上）（每小题2分，共20分）1在实验室进行回流时采用_冷凝管。2、下列化合物中，亲电取代反应活性最大的是（ ）。A、吡咯 B、吡啶 C、苯 D、噻吩3、医药上常用的局部麻醉剂和镇痛剂是（ ）。 A、烟碱 B、颠茄碱 C、小蘗碱 D、吗啡4、下列化合物中，与乙酸乙酯互为同分异构体的是（ ）。A、乙酸甲酯 B、丙酸甲酯 C、甲酸乙酯 D、丙酸乙酯5、医药上常用做消毒剂和防腐剂的福尔马林是40%的_水溶液。6、下列化合物中进行亲核加成反应活性最大的是（ ）。A、乙醛 B、苯甲醛 C、苯乙酮 D、丙酮7、在食品和药品工业中常用（ ）做防腐剂。A、醋酸钠 B、碳酸钠 C、苯甲酸钠 D、碳酸氢钠8、多肽是（ ）物质。A、酸性 B、碱性 C、两性 D、中性9、氨基酸在等电点时的溶解度_。10、小蘗碱存在于黄柏、黄连中，又名 _。四、用化学方法鉴别下列各组化合物（只写出用什么试剂，产生什么现象即可，不必写反应式）（共15分） 1、苯酚与苄醇 2、乙胺与二甲胺 3、丁酮与丁醇 4、葡萄糖、果糖、蔗糖五、完成下列化合物的合成或转化（无机试剂任选）（每小题6分，共12分）1、以乙醛和溴乙烷为原料，合成3-甲基-3-戊醇。2、从甲苯转化为苄醇。六、推测化合物结构(第1小题4分，第2小题6分，共10分)1化合物分子式为C6H12O，与金属钠反应放出氢气，在浓硫酸存在下加热得化合物B（C6H10），B能使溴的四氯化碳溶液褪色，B经高锰酸钾酸性溶液氧化生成己二酸。推测A、B的结构。2化合物A分子式为C5H10O ，能与2，4-二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，但不发生银镜反应；A经催化氢化得一醇，此醇脱水生成的烯烃经臭氧氧化再还原水解得两个化合物B和C，B、C都能发生碘仿反应，C能发生银镜反应而B不能。推测A、B、C的结构。七、将下列化合物按照酸性从强到弱的次序排列。（3分）吡咯环己醇 苯酚 乙酸有机化学1-3章（绪论、烷烃、烯烃）重、难点提示和辅导一 命名1烷烃的命名烷烃的命名是有机化合物命名的基础，主要有习惯命名和系统命名法，习惯命名法 要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法。最常用的是系统命名法，要熟练掌握其命名原则和步骤。（）选主链选取结构式中最长的碳链为主链，按照主链碳原子数叫做某烷。十个碳原子以下的数目用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸，十个以上碳原子则用十一、十二等数目表示。其它较短的链作为主链上的取代基或叫做支链。注意最长碳链不一定是结构式中的直链。例如：式中虚线框中的碳链为最长碳链。（2）将主链碳原子编号从离取代基最近的一端开始用阿拉伯数字编号（从右边开始用1，2，3表示），取代基所在位次由所连碳原子的号数表示。注意使各取代基有尽可能小的编号，或取代基位次之和最小。（3）书写名称 取代基名称放在母体名称之前，取代基位次放在取代基名称之前，其间用半字线“”隔开。上面化合物被命名为3-甲基-5-乙基辛烷，而不是6-甲基-4-乙基辛烷（从左边编号）。2烯烃的命名烯烃中几何异构体的命名是难点，应引起重视。要牢记命名中所遵循的“次序规则”。烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原子或基团在双键碳原子同侧的为顺式，反之为反式。如果双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必须注意，顺、反和Z 、E是两种不同的表示方法，不存在必然的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示，顺式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如：存在几何异构体的烯烃命名的步骤和原则：（1）确定构型：一般用Z、E表示。例如：按照“次序规则”比较双键碳原子所连两对基团的优先顺序，CH3 H ，CH2CH2CH3 CH2CH3 ，两个较优基团在双键碳原子两侧，因此，为E型。(2)选主链选取结构式中含有双键的最长的碳链为主链，按照主链碳原子数叫做某烯。上式中的主链是6个碳原子，称己烯。(3)将主链碳原子编号从离双键最近的一端开始用阿拉伯数字编号，确定双键和取代基的位次。上式从左边开始编号，双键碳原子在2位，乙基在3位。(4)书写名称 将构型、取代基名称放在母体名称之前，取代基位次放在取代基名称之前，双键的位次放在母体名称之前，其间用半字线“”隔开。上面化合物被命名为E-3-乙基-2-己烯。二. 结构1、碳原子的杂化(1)sp3杂化 烷烃分子中的碳原子是sp3杂化。sp3是由s轨道和三个p轨道杂化形成四个能量均等的轨道，它们在空间的伸展方向是以碳原子为中心，指向正四面体的四个顶点，相邻两个sp3杂化轨道对称轴之间的夹角是109.5(10928 )。(2)sp2杂化 烯烃分子中双键碳原子是sp2杂化。sp2是由s轨道和两个p轨道杂化形成三个能量均等的轨道，它们在空间的伸展方向是以碳原子为中心，指向正三角形的三个顶点，相邻两个sp2杂化轨道对称轴之间的夹角是120。未参与杂化的p轨道与三个sp2杂化轨道对称轴所处的平面相互垂直。2、键和键 (1).键 两个成键原子的价电子云沿电子云密度最大的方向（对称轴的方向）相互重叠而形成的共价键叫做键，也就是分子中的单键。键的电子云是围绕两个成键原子的键轴而对称分布的，两个成键原子围绕轴做相对转动时，不会影响电子云的分布状况，因此，单键可以自由旋转。在化学反应中比较稳定。(2)键 由两个相邻碳原子上平行的p电子云以“肩并肩”的形式重叠而形成的共价键叫做键。键的电子云分布在键轴的上、下两方，受两个成键原子的约束较小，容易流动，受外界电场影响即偏向一方而发生极化。键不能自由旋转，在化学反应中稳定性较差，容易被破坏而与其它原子形成新的共价键。烷烃中的C-C是sp3- sp3重叠，C-H是sp3-s重叠，都是键。烯烃中的C=C双键是由一个sp2- sp2重叠的键和一个键所组成。3、同分异构化合物的分子式相同而具有不同结构和性质的现象叫做同分异构现象。分子式相同而结构和性质不同的化合物之间互称同分异构体。烷烃只有碳架异构，异构体之间只是碳骨架的不同，如：正丁烷和异丁烷。构象异构体不能分离，乙烷的稳定构象是交叉式，丁烷的稳定构象式对位交叉式。烯烃有碳架异构，如1-丁烯和2-甲基丙烯；顺反异构，如：顺-2-丁烯和反-2-丁烯；（双键）位置异构，如：1-丁烯和2-丁烯。三性质1物理性质：烷烃、烯烃的物理性质都有异定的变化规律。如：烷烃的沸点随分子量的增加而升高；碳数相同的烷烃异构体中，支链越多，沸点越低。2化学性质：烷烃：主要是卤代反应，反应条件是光照或高温，自由基反应历程，分为链的引发、链的增长、链的终止三个阶段。烯烃：主要有双键的加成、氧化，-氢卤代等。双键的加成1催化氢化：常用的催化剂有铂、钯、镍等，产物为烷烃。2加卤素、卤化氢、硫酸、水、次卤酸：都是亲电加成反应，加溴，可用来鉴别烯烃。除卤素外，都符合“马氏规则”。不对称烯烃与卤化氢、硫酸、水加成时，氢主要加到含氢较多的碳原子上，而其它部分加到含氢较少的碳原子上；对于次卤酸（氯、溴），由于氧的电负性大于氯和溴，卤素加到含氢较多的碳原子上，而其它部分（HO）加到含氢较少的碳原子上。要注意，溴化氢在过氧化物存在下与不对称烯烃加成时会产生过氧化物效应，生成反马氏规则的产物。双键的氧化1高锰酸钾：冷的KMnO4/OH- ,生成二醇，能使高锰酸钾紫色褪去，可用来鉴别烯烃。KMnO4/H+ ，双键断裂，生成羰基化合物、羧酸。2臭氧氧化：可根据臭氧氧化再还原水解生成的醛、酮推断原来烯烃的结构。例如：某烯烃经臭氧氧化再还原水解生成的乙醛和2-戊酮，推断原来烯烃的结构。分析：烯烃经臭氧氧化再还原水解的产物就是双键断裂，双键两个碳原子分别生成羰基，因此，产物中的羰基碳原子即是原来烯烃的双键碳原子。产物的结构为： -氢卤代：在高温条件下，烯烃与卤素发生-氢卤代反应生成-氢卤代烯烃。除上述反应之外，还可以发生聚合反应。四鉴别反应烯烃分子中不饱和键的鉴别，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液，能使其褪色。五烯烃的制法：醇脱水（酸性条件加热）和卤代烃脱卤化氢（氢氧化钾的乙醇溶液，加热）。六名词、术语、规则键长、键角、键能、键解离能、通式、同系列、同系物、同分异构、自由基、链锁反应、亲电加成、“相似相溶”原理、“次序规则”、“马氏规则”等。次序规则：是各种取代基按照优先顺序排列的规则。（1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：IBrClSPOCH（2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-（3）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。不饱和烃基的优先次序为:“马氏规则”：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电荷的部分主要加到含氢较多的碳原子上，而带负电荷的部分加到含氢较少的碳原子上。有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一 命名1 炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。2 二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。例如： 分析：对于C2和C3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z型；C4和C5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E型。因此，化合物被命名为：2Z，4E-2，4-庚二烯3 脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。例如：二 结构1. 碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp杂化。sp杂化是由s轨道和一个p轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp杂化轨道对称轴之间的夹角是180（成一条直线）。两个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且都与两个sp杂化轨道对称轴组成的直线垂直。二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp2杂化。2炔烃中的碳-碳三键是由一个sp- sp重叠的键和两个键所组成。3同分异构 炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e键的比在a键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e键。三 性质1炔烃的化学性质 与烯烃相似，也可以发生加成、氧化、聚合等反应，与烯烃不同的是炔氢的反应。应该注意的有如下几点：（1）炔烃催化氢化可得到烷烃，在Lindlar催化剂（Pd-BaSO4/喹啉）作用下，可得到烯烃。（2）不对称炔烃与HX、H2O加成时符合马氏规则。（3）具有炔氢的炔烃与氨基钠反应得到炔钠，炔钠与伯卤代烃反应得到烷基取代的炔烃，用此反应可制备一系列的高级炔烃。2共轭二烯的化学性质 共轭二烯由于共轭体系的存在，除了与烯烃相同的性质之外，还有两个特有的反应：共轭加成（1，2和1，4-加成）和双烯加成（Diels-Alder反应）。3脂环烃的性质（1）环上的反应 在光照或高温条件下与卤素发生环上的取代反应。（2）开环反应 3、4个碳的环烷烃可催化氢化生成直链烷烃，加卤素、卤化氢时，卤素和氢原子分别加到断键两端的碳原子上，要特别注意的是：烷基取代的环丙烷与卤化氢加成时，氢加到含氢较多的碳原子上，溴加到含氢最少的碳原子上。四 鉴别反应1 炔烃（1）分子中不饱和键的鉴别与烯烃相同，用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液，能使其褪色。（2）含有炔氢的炔烃，用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，生成白色或红棕色沉淀。2 二烯：与烯烃相同。3 脂环烃：小环能使溴的四氯化碳溶液褪色，二不能使高锰酸钾溶液褪色。五 例题解析1 将丙炔转化为2-己炔。分析：产物的结构为是六个碳原子的炔烃。可把它切割成几部分，然后再倒推到原料。由于原料是三个碳原子的炔烃，尽可能切割成三个碳的部分。上式可有丙炔钠与1-溴丙烷反应得到，丙炔钠由丙炔与氨基钠作用产生，1-溴丙烷由丙烯反马氏规则加成得到，丙烯可由丙炔用Lindlar催化剂催化氢化得到。因此，转化过程为：2 用化学方法鉴别下列一组化合物：己烷、1-己烯、1-己炔。分析：根据已学知识，用用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃，1-己炔具有炔氢，可用用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此，上面一组化合物的鉴别方法为：六 重要的名词共轭体系：分子中两个键不是孤立存在，而是组成一个新的结构体系，称共轭体系。共轭效应：共轭体系中原子间的相互影响。包括键长平均化，体系能量降低、具有较大的稳定性，共轭体系中任何一个原子受到外界试剂的作用，体系的其它部分也受到影响，并产生交替极化现象。七 练习题1 教材57页：二、三，58页：四、六，66页：一、三，67页：四、五。2 以乙炔、丙烯为原料合成4-辛炔、2-戊酮、丁酸。3 某烃A分子式为C6H10 ，能被高锰酸钾溶液氧化，能使溴水褪色，而不与硫酸汞的稀硫酸溶液作用。A经臭氧氧化后再还原水解得分子式为C6H10O2的直链化合物B。推测A、B的结构。4 A、B两个化合物分子式都是C4H8，与HBr作用生成同一溴化物，催化氢化得到同一烷烃。B被高锰酸钾氧化生成丙酸，A不与高锰酸钾作用但能使溴水褪色。推测A、B的结构式。有机化学6-7章（对映异构、芳烃）重、难点提示和辅导一、对映异构1费歇尔投影式的书写方法 用“十”字表示碳链和取代基，其交叉点代表手性碳原子，“十”字的四端代表与手性碳相连的四个不同基团。一般的书写规则为：（1）竖线代表碳链，命名时编号最小的碳原子放在上端。（2）把手性碳原子置于纸平面上，横线所连的基团伸向纸平面前方，竖线所连基团伸向纸平面后方。要注意，投影式不能离开纸面旋转；在纸平面上移动或旋转180，其构型不变。2构型标记法 一对对映异构体分别用两个费歇尔投影式表示，命名时要将手性碳原子的构型表示出来。对映异构体的构型有D、L和R、S两种标记方法，D 、L标记法以甘油醛为标准，有一定的局限性，有些化合物很难确定它与甘油醛结构的对应关系，因此，更多的是应用R、S标记法，它是根据手性碳原子所连四个不同原子或基团在空间的排列顺序标记的。例如： 根据投影式判断构型，首先要明确，在投影式中，横线所连基团向前 ， 竖线所连基团向后；再根据“次序撒规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序(用“”表示优于)，在上式中：；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的正四面体顶端，其余三个基团为正四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S 。在上式中，从Br COOH CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型，它的对映体即为S构型。手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、内消旋体、外消旋体、光学活性（旋光性）等。手性分子：与其镜像不能重叠的分子。手性碳原子：与四个不同的原子或基团的相连的碳原子。对映体：互为镜像关系的手性分子。非对映体：不存在镜像关系的立体异构体。内消旋体：分子中含有手性碳原子，但由于分子中对称面的存在使旋光性抵消的立体异构体。外消旋体：一对对映体的等量混合物。旋光性：能使偏振光的振动平面旋转的性质。二芳香烃1 命名 （1）苯的同系物的命名以苯为母体，烷基作为取代基，叫做某烷基苯；（2）当苯环上含有两个或多个取代基时，用阿拉伯数字表示它们的相对位置，如果两个取代基不相同，从小的取代基开始编号，例如：CH3- -CH(CH3)2 命名为 4-异丙基甲苯； 两个取代基也可用“邻、间、对”表示，上面的结构也叫对异丙基甲苯。（3）当苯环上连有比较复杂的烃基时，可把烃作为母体，苯环当作取代基命名，例如： -CH2-CH2-CH2-CH=CH2 命名为 5-苯基-1-戊烯 2 苯的结构特点 （1）苯环上的原子都在同一平面。（2）环上的碳原子都是sp2杂化。（3）苯环是具有6个电子封闭的共轭体系。3. 单环芳烃的性质由于苯的结构特点决定了苯环的特殊稳定性，环上虽然有双键，却不易发生加成，而容易发生取代。四苯环上亲电取代反应的定位规律1 第一类取代基是邻、对位取代基：若苯环上已带有这类基团，使苯环活化（卤素除外），使取代反应容易进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的基团有：-NR2 ，-NHR ，-NH2 ，-OH ，-NHCOR ，-OR ，-OCOR ，-R ，-Ar , -X2 第二类取代基是间位取代基：若苯环上已带有这类基团，使苯环钝化，使取代反应较难进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的间位。常见的基团有： 五萘1萘由两个苯环稠合而成，命名时注意它的编号，1，4，5，8称位，2，3，6，7称位。3 萘可发生亲电取代（卤代、硝化、磺化、付-克）反应，取代主要发生在位。萘催化氧化生成邻苯二甲酸酐；还原生成四氢化萘、十氢化萘。六重要的名词、术语、规则亲电取代、共轭体系、休克尔（4n+2）规则、苯环上亲电取代反应的定位规律等。亲电取代：由带正性的试剂进攻电子密度大的分子而进行的取代反应。休克尔规则：芳香物质的结构必须是一个环形共轭体系，其中的电子数必须符合4n+2规则。七练习题1 教材 81页：三、四、五，82页：六，96页：一五。2 由1-溴丙烷转化为2-溴丙烷。第8章卤代烃重、难点提示和辅导一命名 简单的卤代烃用普命名法，根据与卤原子相连的烃基命名，叫做卤（代）某烃。 复杂的卤代烃，采用系统命名法，原则为：（1）卤代烷应选用含有卤原子在内的最长碳链为主链，卤原子做取代基，如无烷基取代基，从离卤原子近的一端开始编号，如有烷基取代基，卤素和烷基具有相同位次时，从离烷近的一端开始编号，将卤原子和烷基取代基的位次和名称写在“某烷”的前面。如有立体构型的在名称的最前面标明。（2）不饱和卤代烃应选用含有不饱和键和卤原子在内的最长碳链为主链，从离双键最近的一端开始编号。（3）芳香卤代烃一般以芳烃为母体，卤原子为取代基。除此之外，有些多卤代烃用俗名，如，氯仿、碘仿等。二化学性质1亲核取代水解：在碱性（NaOH、KOH）条件下水解，卤素被羟基取代生成醇。醇解：在加热条件下与醇钠反应生成醚（威廉逊合成），可制备醚。氨解：与氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。 氰解：与氰化钠或氰化钾反应，卤原子被氰基取代生成腈（R-CN）。与AgNO3反应：生成卤化银沉淀，可用来鉴别卤代烃。叔卤代烃、烯丙基、苄基卤代烃反应最快，伯卤代烃最慢，需要加热才反应。注意：用水解、醇解、氰解制备相应产物时，不能用三级卤代烃，因三级卤代烃在碱性条件下易发生消除反应生成烯烃。 2消除：在氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液中加热，卤代烃消除卤化氢生成烯烃，消除方向遵循查依采夫规则。卤代烃进行消除反应的活性次序为：三级二级一级。3与金属镁反应：卤代烃在无水乙醚中与金属镁作用生成有机镁化合物（格氏试剂）。格氏试剂在有机合成中应用广泛。注意，格氏试剂非常活泼，容易与含有活泼氢的物质反应，因此，制备格氏试剂的溶剂乙醚必须无水、无醇等。三取代与消除反应的竞争13级卤代烃易发生消除，1级卤代烃易发生取代。2强碱（如C2H5ONa、NaNH2）有利于消除。3弱极性溶剂（如醇）有利于消除，强极性溶剂（如水）有利于取代。4反应温度高有利于消除。四亲核取代反应历程 包括SN1和SN2两种，1级卤代烃按SN2历程反应，3级卤代烃按SN1历程反应，2级卤代烃两种历程兼而有之。五卤代烃制备方法（根据前面所学内容总结）烯烃加卤素、卤化氢（教材36、37页），炔烃加卤素、卤化氢（教材50页）六重要的名词、规则亲核取代反应：由亲核试剂（带负电荷的离子或带未共用电子对的分子）进攻电子云密度小的碳原子所发生的取代反应。查依采夫规则：卤代烃脱卤化氢时，总是脱去含氢较少的碳原子上的氢，或者说总是生成双键碳上连有烃基较多的烯烃。氟利昂：一类含氟和氯的烷烃。七练习题 1教材108页 习题一、二，109页