重烷基苯的生产工艺与技术路线的选择.doc

重烷基苯的生产工艺与技术路线的选择20世纪30年代末，国外用煤油直接氯化、同苯缩合制取烷基苯，50年代开发出用丙烯四聚体和苯加成生产十二烷基苯的工艺。但因其生物降解性很差，导致其应用受到限制。60年代末期，美国UOP公司首先开发出直链烷基苯工业生产技术，目前世界上烷基苯生产装置绝大多数都是采用该公司的技术。美国UOP公司的直链烷基苯生产技术是用煤油馏分为原料，经分子筛脱蜡制取碳数为10到13的直链（正构）烷烃，再经过催化脱氢得到直链烯烃，烯烃在HF（氢氟酸）催化剂的作用下与苯发生烷基化反应，最终生产出直链烷基苯产品。在直链烯烃与苯发生烷基化反应的同时会发生一些副反应，如聚合、异构化、断链歧化、双烷基化等，这些副反应的产物即为重烷基苯。重烷基苯的沸程范围较高（一般为310470），最终在烷基苯分馏塔塔底作为副产品被分离出来。2.1 重烷基苯的组成2.2 重烷基苯生产原理正构烷烃制取工业烷基苯的简单过程：正构烷烃在脱氢催化剂的作用下，临氢脱氢制取相应的单烯烃。脱氢装置的反应产物（烷烯烃）经分馏处理会除轻组分后被送到烷基化装置，在催化剂氟化氢（催化剂）存在的条件下，和苯进行烷基化反应，生成直链烷基苯。并经过脱烷烃、烷基苯精馏等过程，制取洗涤剂用直链烷基苯，同时产重烷基苯和（副产品）轻质油。反应原理：脱氢反应： 主反应 正构烷烃 烷烯烃 + 氢气 副反应 a、继续脱氢，生成二稀、三烯、多烯，直至氢气，碳 b、脱氢环化，生成环烷，再迅速脱氢成芳烃 c、异构化，得到不同支链的异构烃 d、裂解，得到气态氢和低沸物，包括烷烃和烯烃 e、催化剂上的结碳烷基化反应：主反应 烷烯烃 + 苯 直链烷基苯副反应 a、烷烯烃 + 苯 异构烷基苯 b、烷烯烃 + 苯 二烷基苯 c、二烯烃 + 苯 二苯烷 d二烯烃 + 苯 l，3二烷基茚满 + l，4二烷基萘满 e、烷烯烃 + 氟化氢 烷烃的氟化物工艺流程：表2.1 我国工业烷基苯所需耗用正构烷烃表成品名称单位原料名称原料（单位）单耗kg副 产 比 例重烷基轻质油2.3 重烷基苯主要生产工艺烷基苯生产主要由C11C14烯烃(或卤代烃)与苯进行烷基化反应制成，传统技术以HF或AICI3为催化剂，其生产路线主要有：(1)正构烷烃氯化生成的氯化烷烃，在AICI3催化剂存在下和苯进行烷基化反应；(2)正构烷烃氯化生成的氯代烷烃，再脱氯化氢生成相应的内烯烃，然后再和苯进行烷基化反应；(3)正构烷烃在铂催化剂催化下直接脱氢生成烯烃，再在HF催化剂存在下和苯进行反应生成烷基苯。第三种方法又称为UOP工艺。由于氯化法物耗高，脱氯化氢法反应转化率低，工艺流程过于复杂，所以自20世纪80年代以后建立的生产装置大多采用UOP的HF法。为了克服HF法中存在的HF储运和废液处理等方面存在的缺点，UOP和Petresa公司后来又开发成功并工业化了以SiO2-AI2O3固体酸为催化剂的“Detal”新工艺。据欧洲LAB/LAS研究中心Ecosol统计，目前全球LAB产量83%采用HF法，8%采用“Detal”法，9%采用AICI3法。2.3.1 UOP的“Pacol-HF”工艺图2.1 HF法烷基苯联合装置流程图2.3.2 UOP的“Detal”工艺2.3.3 HF法和Detal工艺技术比较与HF法相比，“Detal”工艺的优点是：催化剂活性与HF法相同，但LAB收率大于HF法；简化了工艺流程。毋需HF回收及处理系统等特殊控制和回收设备，故投资比HF法节省15%；产品ALB的质量分数高达95%。高于HF法(93%)；而且LAB中的副产二苯基异构体(它在液体洗涤剂产品中具有更好的溶解性能，是希望得到的产品)质量分数高达25%，而HF法仅15%；由于“Detal” 工艺过程没有腐蚀性介质，因此维修费用也大幅度降低。UOP对8万吨/年产能规模的两种工艺进行了经济性比较(见表2.1)。表2.1数据表明，其8万吨/年Detal装置的建设费用可比相同规模的HF法装置减少500万美元。当然。Deta1工艺也存在着催化剂再生较为麻烦、能耗较高、原料单耗高等不足之处。表2.1 8万吨/年HF法和Detal法LAB生产装置的经济比较2.4 重烷基苯工艺技术的改进与发展趋势为了克服传统工艺的不足，国内外许多机构都进行了多方面的开发工作。表2.2 合成LAB用的各种催化剂工艺实验室数据比较我国LAB/LAS在消化吸收引进技术基础上，生产技术也取得了一定进步。其中，中科院大连化物所、中国日化院和中石化南京金陵石化有限责任公司共同合作，先后开发了NDC-2、NDC-4、NDC-5、NDC-6型脱氢催化剂。抚顺石油化工研究院开发了DF-2、DF-3型脱氢催化剂。这些催化剂都能很好地替代UOP进口催化剂，并在国内Pacol装置上得到应用。金陵石化有限责任公司开发的DSH-2双烯选择加氢催化剂在8万吨/年LAB工业装置上投用，一年可增产LAB 5%，提高了装置运行的综合效率和经济性。为了满足HF法C10C13轻蜡紧张供应问题，抚顺石油学院进行了中压法羰基合成脂肪醇副产物制备ALB的研究开发。中石化金陵石化有限责任公司南京烷基苯厂进行了两段烯烃进料工艺的改造，直链烯烃转化率达到90%上，在原料进量不变的情况下，提高了装置产能，并降低了能耗。此外，金陵石化研究院、辽宁石油化工大学石油化工学院、南京工业大学、北京化工大学等单位也在开展LAB技术的研发工作。2.5 重烷基苯质量指标我国重烷基苯目前没有国家质量标准，企业质量标准见下表：表2.3 我国企业重烷基苯质量标准表项目名称质量标准试验方法1#2#3#4#密度(20)g/cm30.86-0.870.86-0.880.87-0.89