第四章 烷烃 自由基取代反应

第四章烷烃自由基取代反应,烷烃:由C和H两种元素组成，碳碳之间均以单键相连的烃类化合物,第一节烷烃的分类,烃,饱和烃(烷),不饱和烃(烯、炔),芳香烃(苯),脂肪烃(链状),脂环烃(环状),芳香烃(芳香环),烃,烃的分类：,烷烃：饱和脂肪烃,环烷烃,单环烷烃(CnH2n)桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃,(链)烷烃(CnH2n+2),小环(34元环),普通环(57),中环烷烃(811元环),大环烷烃(12元环),烷烃,通常意义上的“烷烃”就是指链烷烃，即：饱和脂肪烃,第二节烷烃、环烷烃的物理性质,外观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度密度（D）溶解度偶极矩（）=qd光谱特征,烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，支链增多，熔点下降。,奇数碳,偶数碳,取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。,一、熔点,沸点大小取决于分子间的作用力,（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而升高（运动能量增大，范德华引力增大）C1C4:气体C5C16:液体C17：固体（3）相对分子质量相同、支链多、沸点低。（支链多，分子不易接近）正戊烷异戊烷新戊烷36.1259,二沸点：,烷烃的密度均小于1（0.424-0.780),偶极矩均为0。,烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.,三密度,四饱和烃的偶极矩,五溶解度,与相应的链烷烃相比，环烷烃的沸点、熔点和密度都要高一些。,烷烃的反应,第三节预备知识(P133)1.有机反应分类(P133)2.反应机理(P134)3.反应的热力学和动力学(P134138)(提示和自学),一、有机反应及分类,化学键的断裂有均裂和异裂两种方式，均裂产生自由基，异裂产生带正负电荷的阴阳离子，新键的形成是在旧键断裂后发生的，总反应经多步才完成。还有一种情况是，旧键的断裂和新键的形成同时协调地完成，反应过程中既没有自由基，也没有阴阳离子生成，反应一步完成。所以，有机反应按键的断裂有三种类型。,1.有机反应：有机物分子中原有的某些化学键(旧键)发生断裂，形成新的化学键(新键)的过程,自由基反应：(原有的化学键发生均裂),离子型反应：(原有的化学键发生异裂),亲电反应：,亲核反应：,取代反应,加成反应,取代反应,加成反应,协同反应:(旧键断裂和新键形成互相协调地同时完成),有机反应按键的断裂方式分类的三种类型：,取代反应,加成反应,二、反应机理,反应机理是指反应的具体步骤（或者说是指反应所经历的具体途径）。,链引发,链增长,链终止,如，甲烷氯代反应,其反应机理如下：,三、有机反应中的热力学和动力学,1.热力学与化学平衡热力学研究的是某一反应在理论上能否进行、怎样就能进行、在某一条件下能够进行到什么程度(也就是化学平衡或者说转化率的高低)等问题。,2.动力学与反应速率动力学研究的是在某一条件下反应进行的快慢以及如何才能加快或减慢反应速率等问题。,3.热力学和动力学的关系热力学问题和动力学问题实际上是某一个具体反应的两个方面。对一个反应来说，就热力学而言，其转化率可能很好，但是其反应的速率可能很慢,或者受条件限制反应速率为零(动力学上就是不能发生)；反过来说，一个在热力学上不能进行的反应，通过改变反应条件，并且加快反应速率，就能进行有效的反应。实际生产和生活中，这样的例子不少。,1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,第四节烷烃的结构和反应性,一、自由基,一级碳自由基,1.定义：带有单电子的原子或原子团称为自由基如：氢原子氯原子氧气分子甲基自由基2.碳自由基：含有单电子碳的体系称为碳自由基,三级碳自由基,二级碳自由基,第五节自由基反应,（注：氧气分子的结构）,碳自由基的结构特点：有三种可能的结构：（1）角锥体，（2）平面型。如下图：,迅速翻转的角锥体,刚性角锥体,平面型,自由基的产生方法,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO,-e-,电解,二、碳自由基的稳定性,H=+359.8kJ/mol(88kcal/mol),2、判别稳定性大小的依据：键的解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,1、键的解离能的概念：共价键均裂时所需的能量称为键解离能。,根据CH的离解能的大小可知，碳自由基的稳定性的大小顺序为:,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等。,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。,由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。,双自由基,三、自由基反应的共性,单自由基,单自由基比双自由基稳定,共性：,卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。,第六节烷烃的卤化,取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,一、甲烷的氯化,反应式,链引发,链增长,链终止,H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol,H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol,反应机理（反应所经历的具体途径）,1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备2该反应用来制备一氯甲烷或四氯化碳更适宜3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。,甲烷氯化反应的适用范围,X+CH3-H,CH3+H-X,FClBrI,439.3,568.2431.8366.1298.3,-128.9+7.5+73.2+141,H(KJ/mol),Ea(KJ/mol),+4.2+16.7+75.3+141,总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97),1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。,二、甲烷的几个卤化反应的比较,三、烷烃氯化反应的选择性,V:V=28/6:72/4=1:4,1oH,2oH,1oH,V:V=63/9:37/1=1:5.3,3oH,氯化V:V:V=1:4:5.3,1oH,2oH,3oH,四、烷烃溴化反应的选择性,溴化,V:V:V=1:82:1600,1oH,2oH,3oH,氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。,所以：(1)反应的活性：Cl2Br2(2)反应的选择性：Br2Cl2,(3)烷烃中不同氢原子被取代的活性：,苄氢或烯丙氢3o2o1o,烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解上述反应也是以自由基机理进行的。烷烃的氧化和自动氧化自动氧化是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热