耐火材料用高温酚醛树脂系结合剂.doc

耐火材料用高温酚醛树脂系结合剂 王朝欣濮阳职业技术学院 河南濮阳 457000摘 要 本文综述了酚醛树脂系结合剂的发展状况、基本特性、合成及分类、固化机理以及在耐火材料中的基本应用及发展趋势等问题，并结合基本实例对其中一些问题进行了阐述，为在耐材方面更好地利用酚醛树脂结合剂做进一步了解。关键词 酚醛树脂、结合剂、耐火材料1.引 言 随着钢铁工业的快速发展，与其相关的耐火材料也得到了迅猛发展，作为结合耐火骨料和粉料的结合剂在耐火材料的生产中占据了举足轻重的地位。考虑到焦油和沥青对环境的污染以及给人体带来的危害1,目前,广泛采用酚醛树脂作为烧结剂。酚醛树脂由很多碳原子构成，在高温烧结时形成了强有力的碳结合特征， 并和以石墨为主的各种主料结合性好、粘结力强、制品强度高，与焦油、沥青相比还具有热硬性、干燥强度大、固定碳率高等优点而作为含碳材料结合剂已在耐火材料行业，特别是定形制品中得到广泛应用。2. 酚醛树脂的发展状况酚醛树脂（phenolic resin,简称PF），也叫电木，又称电木粉。酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离分子而呈微红色，比重1.25-1.30。我国在1989年以前，PF仅仅是作为酚醛塑料生产的原料，由于后来国民经济的发展及各种应用技术的成熟，PF的应用进入了其它工业领域，主要是木材加工、涂料、研磨磨擦材料、绝缘耐火材料、石油钻井、铸造材料等方面。酚类化合物和醛类化合物，在催化剂存在下，经缩聚反应而得的合成树脂，统称酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要，应用最广。它是合成树脂中最早被发现并最先实现工业化生产的塑料品种，也是最早合成的一类热固性树脂。酚醛树脂是从1975年前后开始作为耐火砖用结合剂显露头角并成为耐火材料工业主要原科之一的。因其在MgO-C或Al2O3-C等含碳系不烧砖中使用较焦油沥青有效，所以很快得到利用5。3. 酚醛树脂的特性酚醛树脂是高分子化合物，具有高分子化合物的基本特点，即：(1) 分子量(相对分子质量)大，且呈现多分散性；(2) 分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型、网状结构；(3) 酚醛树脂处于线型、支链型结构状态，具有可熔可流动的可加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可熔和可加工性；(4) 酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至炭化3。因此，在实际生产中同一类型酚醛树脂产品，其性能也是多样的，会发挥诸多特性。诸如在定型耐火材料中，作为镁碳质耐火材料结合剂，其由生产流程和结合剂的要求特征来看，混练、成型及干燥过程要求结合剂的特征为粘结性比较低，氧化镁和石墨的润湿性好。在烧成过程中，为形成强有力的碳结合，也要求具有高的碳化率的结合剂。而酚醛树脂其性能优、施工好和环保等优点，就不仅满足了上述特点，且酚醛树脂混练与成型性能也较好，在室温下可直接混练成型。同时酚醛树脂由很多碳原子构成，当在高温烧成时，则具有形成强有力的碳结合的特征，致使砖坯强度高，制品在热处理时可进一步缩合，使成品强度进一步提高。另外，固定碳含量高，在还原气氛下能形成牢固的碳结合，而且，这种碳原子在金属原子之间，例如镁碳结合，也形成强有力的结合。此外，酚醛树脂在高温下也能使镁碳砖保持较高的热态强度。所以，在转炉、钢包中使用镁碳系耐火材料，酚醛树脂是当今最适合的结合剂。所以用酚醛树脂取代沥青做结合剂的原因主要有：（1） 酚醛树脂的碳化率高（52）（2） 黏结性好，坯体强度高；（3） 常温下碳化速度可以控制；（4） 有害物质含量少，改善工作环境； （5）酚醛树脂的制品烧后强度较高。因此可归纳酚醛树脂具有以下几个基本特性：a.高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。b.高残碳率在温度大约为1000的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。c.低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。d.抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。e.粘结强度热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。 f. 热处理热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统3。附：酚醛树脂的性能指标类别外观固定碳/%黏度/Pa*s游离酚/%挥发分/%pH值热塑性树脂棕红色75368257热固性树脂黄褐色7536101574. 酚醛树脂的合成及分类4.1 酚醛树脂的合成以酚类（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（PF）。其中，以苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂最为重要。当甲醛与苯酚的摩尔比为13时，用碱作催化剂则生成所谓甲阶酚醛树脂，及热固性酚醛树脂，能溶于甲醇、乙醇和丙酮等溶液，平均相对分子质量为150400。当甲醛与苯酚的摩尔比为0.60.9时，再酸性催化剂作用下生成酚醛清漆，即热塑性酚醛树脂，平均相对分子质量为400800，能溶于乙醇、乙二醇和丙酮等溶液中6。同时酚醛树脂的合成还受合成温度、合成速率等因素影响。下图为不同的合成温度及合成速率对酚醛树脂的残炭率的影响：图1. 不同合成温度对残炭率影响的曲线图 图2 .不同合成速率对残炭率影响的曲线图4.2 酚醛树脂的分类根据所用原料成分，配比，催化剂及制造工艺不同，酚醛树脂分为三种：(1) 热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂；(2)液态酚醛树脂（可分为水溶性和醇溶性树脂）和固态酚醛树脂（有粒状，块状和粉状）；(3)有高温固化型（固化温度130150）；中温固化型（固化温度105110）；常温固化型酚醛树脂（固化温度为2030）。此外还有各种改性酚醛树脂，如间苯二酸改性树脂，甲酚改性树脂，烷基酚醛树脂，密胺改性树脂，尿素改性树脂，沥青树脂和有机硅改性酚醛树脂等。5. 酚醛树脂的固化固化是指油墨中的固体物质特别是粘结剂树脂在某一温度下失去溶剂的作用产生交联凝聚成固态的过程.固化意味着干燥而干燥决不代表固化。固化基本原理酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的过程。固化的温度、压力、时间等条件会影响胶粘剂的结构及粘合部位接头的应力等从而影响瓦楞纸板成品的质量。热固性树脂是在受热时在聚合物链之间形成化学键而实现交联的聚合物,这个化学反应用于滤纸时通常被称为“固化”.交联的结果是形成三维结构,与未固化树脂比较是坚硬的,并且具有高度的耐化学性。5.1 热固性酚醛树脂的固化它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶的具有三向网络结构的固化树脂。 热固性酚醛树脂又称甲阶树脂，它在常温下多呈液态能溶于丙酮和酒精，受热可以自动熟化（即固化、硬化），常用的固化温度为150170。固化过程中从可溶可熔的甲阶树脂经由乙阶转变为不溶不熔的体型结构的丙阶树脂。（如图3所示）图3热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、烧蚀材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、涂料、木材浸渍剂、胶粘剂及其他改性高聚物。5.2 热塑性酚醛树脂的固化这类分子的树脂中不存在未反应羟甲基，所以在长期或反复加热条件下，他本身不会相互交联转变成体型结构的大分子，因而呈现热塑性。但是其分子中苯环上羟基的临位和对位上还存在未作用的活性反应点，所以这类树脂在六次甲基次胺（商品名：乌洛托品）或甲阶酚醛树脂（即热固性酚醛树脂）或多聚甲醛的作用下可再进一步反应交联成不熔不溶的体形结构的大分子，六次甲基四胺是热塑性酚醛树脂采用最广泛的固化剂。它属于线型酚醛树脂 ，线性酚醛树脂的硬化速度与六次甲基四胺的用量有关，为达到最大的固化速度所需用量取决与树脂中游离酚的含量与线性酚醛树脂的化学组成，而树脂的化学组成又取决与原料中苯酚与甲醛的比例，缩合反应时间的长短与树脂的热处理情况。同时与HMTA的混合均匀程度有关，在混合时，如果混合得很完全，则固化剂用量减少，也可达到同样的硬化速度，否则用量虽多，但因一部分不能与树脂密切接触而不能发挥作用。六次甲基四胺的用量一般为树脂用量的515，较佳用量为910。如果量不足，会使固化速度及制品的耐热性下降，如果过量不但不能加速硬化和提高耐热性能，反而使耐水性与电性能降低，并可使制品发生膨胀现象。6.酚醛树脂在耐火材料中的基本应用及其发展前景6.1 基本应用 耐火材料常用酚醛树脂是苯酚和甲醛在酸性或碱性催化剂下经加成和缩聚反应而制成的热固性或热塑性酚醛树脂，与其制成的耐火材料酚醛树脂系列产品也具有残碳率高、成型性能好、气孔率低、常温抗压高温抗折强度高等特点。因此酚醛树脂是碳复合耐火材料中最常用的结合剂，广泛应用于镁碳砖、铝镁碳砖、滑板、滑动水口、绝热板、散装料以及其他耐火材料中，是耐火材料制品良好的有机结合剂。 酚醛树脂作结合剂时一般要求具有高浓度和低粘度，而粘度又与本身的分子结构和所使用的环境因素有关。所以，在耐火材料的生产和使用过程中，控制适当的温度对耐火材料使用性能是极具重要的。一般情况下，随着温度的升高酚醛树脂粘度是逐渐降低的，而在一定温度下，酚醛树脂的分子量越大，其粘度也越大。6.2 发展前景酚醛树脂具有热硬性、干燥强度大、在高温下有较高的强度等优点，在耐火砖上用作结合剂得到了广泛的应用。可以说，酚醛树脂在耐火材料特别是定性制品上的应用具有广阔的前景。鉴于酚醛树脂的诸多优良特性，用作耐热材料的新型酚醛树脂的研究具有很大的实际意义。可是随着工业不断发展，普通酚醛树脂耐热性有限，同时与聚苯、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等芳香族和杂环聚合物相比，相同温度下酚醛树脂的热失重较大且高温残炭率较低，这是由聚合物的化学结构所决定的。所以为了提高含炭耐火材料对结合剂的要求，以提高树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率为主要目标，满足耐火材料适应某些更加苛刻的工作环境，为此对树脂进行了大量改性研究，开发出了一系列高性能酚醛树脂，各种改性酚醛作为环保型材料被广泛应用。目前可用于耐火材料的改性酚醛有：硼改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、纳米材料改性酚醛树脂等。酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。通过对酚醛树脂的改性,使其具有抗水化性、抗氧化性和高固化温度等特殊性能4;随着酚醛树脂功能和品种的增加,其应用范围也拓宽。树脂发展的另一个趋势是注重对环境的保护,应使用无游离酚的酚醛树脂。7. 结语 通过以上对耐火材料用高温酚醛树脂结合剂的了解和分析，可得知酚醛树脂结合剂在耐火材料应用上具有很多优点，且发展应用广阔。因此要时刻关注耐火材料用酚醛树脂的发展，充分了解与熟悉酚醛树脂的合成与固化机理及耐火材料用酚醛树脂的使用过程，同时结合我国酚醛树脂的使用现状，关注世界酚