记忆材料研究进展-论文.docx

精品文档记忆材料研究进展班级：高分子材料与工程14（2）班学号： 1215530244 姓名： 陈堂会 日期: 2017年10月 记忆材料研究进展摘要: 本文通过综述记忆材料的效应原理特性种类应用前景等为线索介绍了近些年来记忆材料研究进展情况;其中以形状记忆合金形状记忆陶瓷形状记忆聚合物三大类作为主要的论述对象,并对其进行了全面的概括论述关键词: 形状记忆；材料；合金；形状记忆效应；应用引言形状记忆材料1（shape memory materials ，简称SMM）是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。形状记忆效应2可分为三种类型：（1）单程记忆效应：形状记忆材料较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应：某些材料加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。1 形状记忆材料的发展史20世纪50年代，美国科学家A.charlesby 在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，发现了形状记忆现象。20世纪70年代，美国宇航局意识到这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景。于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。1962年，美国海军机械研究所的一个研究小组，发现了Ni-Ti 合金 中的形状记忆效应，开创了“形状记忆”的实用阶段。1984年法国CDFChimie公司开发出了一种新型材料聚降冰片烯，该材料的分子量很高（300万以上），是一种典型的热致型形状记忆聚合物。2 形状记忆效应机理形状记忆效应是热弹性马氏体相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆转变的结果。这种可逆转换是具有一定条件的：（1）马氏体相变是热弹性的。 （2）母体与马氏体相呈现有序点阵结构。（3）马氏体内部是栾晶变形的。（4）相变时在晶体学上具有完全可逆性。3 形状记忆材料的分类及应用常见的形状记忆材料有形状记忆合金(ShapeMemory Alloys，SMAs)、形状记忆陶瓷(ShapeMemory Ceramics，SMCs)以及形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)。3.1形状记忆合金形状记忆合金( Shape M em ory Alloy, SM A) 是一种特殊的新型功能材料,它是集传感、驱动和执行机构于一体的新型功能材料, 其制件具有结构简单, 成本低廉和控制方便等独特的优点，备受人们瞩目。形状记忆合金作为一种新型的热致变形材料,由于其变形原理独特, 故与其它材料相比不仅具有更大的热致变形量,而且可以实现感温、驱动及多维空间的热致变形等功能1。因此, 形状记忆合金被认为是一种应用前景很广的、新型的热致变形材料。3.1.1 形状记忆合金效应原理SMA产生形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性马氏体相变和伪相变, 这是通过多晶和单晶Cu-Zn合金的实验时发现的。相变时, 马氏体常围绕母相的一个特定位向形成 4 种变体,合称为一个“马氏体片群”。在光学显微镜下采用偏振光观察, 每个马氏体片群具有4种不同的颜色, 这表征各个变体的位向不同。形成这种结构的因为每片马氏体形成时,在其周围的基体中造成了一定方向的应力场, 变体沿这个方向长大很困难。如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成, 它将沿阻力小的取向长大,使应变能降低。通常的形状记忆合金中, 根据马氏体与母相的晶体学关系,共有6个片群, 24种马氏体变体。而变体的择优生长称为马氏体的再取向过程。当加热温度在As-Af之间时,马氏体发生逆转变。由于马氏体晶体的对称性低,因此在逆转变时马氏体中只形成几个母相的晶体位向, 有时只形成一个母相的原来位向。当母相为长程有序时,形成单一母相原来位向的倾向更大,使马氏体完全回复了原来母相的晶体,宏观变形也就完全回复。正是基于这种机理, SMA即会产生形状记忆效应。3.1.2 形状记忆合金分类镍钛系形状记忆合金镍钛系合金是形状记忆合金材料中性能最优越而且用途最广的一种。镍钛系合金的延展性、形状记忆强度、应变、耐蚀性、电阻及稳定性均较好，但其成本较高。这类合金的形状记忆行为有单向和，其呈现记忆行为的温度范围可借助合金的改良而加大或缩小。近年来，许多国家正致力于开发一系列改良型镍钛合金，通过添加其他元素进一步改善其性能，并降低其成本。铜系形状记忆合金铜系形状记忆合金比镍钛记忆合金更便宜且容易加工成型，因此颇具发展潜力。但铜系形状记忆合金的强度不如镍钛记忆合金，反复受热的形状记忆能力也衰减较快。为了提高铜系记忆合金的机械性能，可添加微量的钛、锰、锆。铜系形状记忆合金中性能最好、应用最广的是铜锌铝合金。铜锌铝合金的导热率高且对温度变化敏感，可用于制作热敏元件。铁系形状记忆合金铁系形状记忆合金成本低廉，原料丰富，更具有竞争力。已经开发的铁系形状记忆合金有铁锰合金、铁铂合金以及不锈钢系形状记忆合金等。通过在铁锰合金中添加硅，可获得具有良好形状记忆效应的铁锰硅合金。铁锰硅合金的强度高，但耐腐蚀性较差。而在这种合金中添加铬，则可大大提高耐腐蚀性。铁系形状记忆合金目前已在制作管接头、铆钉之类连接件以及夹具等方面获得广泛应用，不仅便于人们安装和操作，而且安全可靠，是很有发展前途的功能材料。3.1.3 形状记忆合金的特性及应用(1)自由回复。SMA在马氏体相对产生塑性形变,温度升高自由回复到记忆的形状。自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。美国航空航天局(NAAS)将Ti爪合金或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内。发射卫星并进入轨道后,利用加热器或太阳能加热天线,使之向宇宙宿营空间撑开。(2)强制回复。强制回复最成功的例子是SMA泪叨管接头。事先把内径加工比被接管外径小4%,当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温状态下扩径后,把被接管从两端插人,升高温度,内径回复到扩径前的状态,把被接管牢牢箍紧。利用SMA月制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部,防止血液流入,使动脉瘤缺血坏死。(3)动力装置。有些应用领域,要求形状记忆元件在多次循环复运动中对外产生力的作用。温度继电器和温度保持器、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧急启动闸门、自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型。(4)精密控制。SMA的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点,利用一部分形状回复,使机械装置定位于指定的位姿。微型机器人、机器人手抓及微型调节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。形状记忆合金用作机器智能人的执行器,集传感、控制、换能、制动于一体,具有仿真性好、无振动噪声、易于结构微型集成化等优点。(5)超弹性应用。SMA注的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用,市场上的很多产品都应用了SMA的伪弹性(超弹性)性质。主要有牙齿矫形丝、接骨用超弹性NiTi丝、玩具及塑料眼镜框等。Ni-Ti丝用于娇形上即使应用变量高达10%也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变的过程中,应变增大较多时矫正力却增加很少。故能保持适宜的矫正力,既可保证疗效,也可减轻患者的不适感。3.2 形状记忆聚合物形状记忆聚合物（Shape Memory Polymer，简称SMP),又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品 在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件（如热、 电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。SMP根据其回复原理可分为:热致型SMP、电致型SMP、光致型SMP、化学感应型SMP等 。3.2.1各种形状记忆聚合物及其性能1、热致型SMP及其性能日本的石田正雄先生最先发现, 热致型SMP形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相 ,即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化，硬化可逆变化的可逆相 。 固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复 ，可逆相则保证成型制品可以改变形状 。 根据固定相的结构特征 ， SMP可分为热固性和热塑性两大类 ,除此之外还有一种所谓的 “ 冷变形成型”的形状记忆聚合物材料。2、电致型SMP及其性能电致型SMP是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同，该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。3、热固性SMP及其性能热固性SMP是将聚合物加温到熔点（tm）以上和交联剂共混，接着在模具里进行交联反应并确定一次形状，冷却结晶后即得到初始态，其化学交联结构为固定相 ,结晶相为可逆相 。 当温度升高至 tm 以上时，可逆相熔融软化，在外力的作用下可做成任意的形状保持外力并冷却固定，使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态 。 当温度再升高至tm以上时，可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲，直至达到热力学平衡状态，从而发生形状回复，记忆一次形状 。4、热塑性SMP及其性能热塑性SMP实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相 。 当温度升高至玻璃化转变温度 ( tg ) 以上时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，此时以一定外力使SMP发生变形，并保持外力使之冷却，可逆相固化得到稳定的新形状即变形态 。 当温度再升高至tg以上时，可逆相软化，固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏观表现为恢复原状 。3.2.2 形状记忆聚合物应用形状记忆聚合物在铰链、天线、光学反射镜及变形结构等中有基础应用 通过CHEM泡沫技术，测得了一些基础性能数据，证明形状记忆聚合物及其复合材料在太空、商业、生物医药领域有不同于其他可部署结构的有点。具体的日常生活中的应用：基于SMPs的形状记忆纤维应用于发展热激发的“smart”织物或未来智能衣服。NMPs材料及其在医药领域的潜在应用：NMPs作为临床器件被植入人体后，其玻璃转化温度可以控制SMPs的形状恢复/自部署。新开发的SMP泡沫，结合冷蛰伏弹性记忆（CHEM）加工工艺进一步拓宽了其潜在生物医药应用。SMP材料小型化和变形后，通过微导管植入体内，到达正确位置后，恢复其原始设定形状。3.3 形状记忆陶瓷形状记忆陶瓷可以分为黏弹性形状记忆陶瓷、马氏体相变形状记忆陶瓷、铁电性形状记忆陶瓷和铁磁性形状记忆陶瓷。主要是形状记忆效应产生的机制不同来区分。陶瓷的形状记忆效应与合金和高分子相比有以下特点：（1） 形状记忆陶瓷的形变量较小；（2） 形状记忆陶瓷在每次形状记忆和恢复过程中都会产生不定程度的不可恢复形变，并且随着形状记忆和恢复循环次数的增加，累积的变形量会增加，最终导致裂纹的出现。黏弹性形状记忆陶瓷有氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、云母玻璃陶瓷等，当将材料加热到一定温度以后，对其进行加载变形处理，保持外力维持形变，再将其冷却，然后再加热至一定温度，陶瓷的形变就会恢复至初始状态。关于黏弹性形状记忆陶瓷的作用机理目前尚不明确，有关研究认为，黏弹性形状记忆陶瓷中包括结晶体和玻璃体两种结构，作为形状恢复驱动力的弹性能储存在其中一种结构当中，而在另外一种结构中则会发生形变。马氏体相变形状记忆陶瓷也是一种典型的形状记忆材料，这类材料有ZrO2、BaTiO3、KNbO3、PbTiO3等，这些形状记忆陶瓷主要用于能量储存执行元件和特殊功能材料。铁电性陶瓷是指材料可以在外接电场取向发生变化的情况下体现出形状记忆特性的陶瓷。铁电性形状记忆陶瓷的相区包括顺铁电体、铁电体和逆铁电体，而相转变类型则有顺铁- 铁电转变和逆铁电- 铁电转变。铁电性形状记忆陶瓷的相转变既可以由电场引起，也可以由极性磁畴的转变或再定向引起。与形状记忆合金相比，铁电性形状记忆陶瓷虽然形变量较小，但具有响应速度快的优点。铁磁性形状记忆陶瓷可经受顺磁-铁磁、顺磁-逆铁磁或轨道有序- 无序转变，这些可逆转变通常也伴随着可恢复的晶格形变。近年来，由美国和新加坡科学家研制出的柔性陶瓷不仅弯曲后不会破碎，而且还具有形状记忆，即该陶瓷被弯曲或加热时，它们会回复到原来的形状，从而可以被广泛地应用在生物医学和燃料电池等诸多工业领域中。4 研究展望形状记忆材料作为当今研究热点之一，引起了国内外研究者的重视。形状记忆材料的应用领域已涉及医学、工业、建筑业、航天、日常生活用品等方面。但相比于国外研究进展而言，我国在形状记忆材料方面的研究还相对较落后，形状记忆材料仍存在一些不足之处亟待解决。在形状记忆合金方面，有关其抗疲劳性能的研究报道较少，并且其研究方法还不够规范，因此应加强形状记忆合金的抗疲劳性能研究，同时有必要建立一套统一的研究方法和合理的评价体系，这样其使用的安全性和可靠性就有了依据。关于形状记忆高分子，我国研究起步相对较晚，虽然近年来也取得了较大的进步，但在材料的结构设计和研制方面，仍处于借鉴美国、日本等研究成果的阶段，因而结构设计成为形状记忆高分子材料研究的重点之一。形状记忆陶瓷近年来的可观研究成果相对于形状记忆合金和形状记忆高分子来说甚少，虽然其形状记忆效果没有形状记忆合金和形状记忆高分子好，但改善陶瓷的形状记忆性能将会很大程度上拓展其应用领域。参考文献1于明昕,周啸.溶液法合成聚氨酯的形状记忆材料及其性能J.清华大学学报(自然科学版),2002,42(5):607-610.DOI:10.3321/j.issn:10