功能材料学教案-第13章 功能转换材料.doc

第13章 功能转换材料（1）13.1 压电材料13.1.1 压电性晶体的压电效应是1880年由P居里和J居里兄弟首次在石英晶体中发现的，他们观察到：如果对石英晶体在某些特定方向上施加作用力，那么在与作用力方向垂直的平面上就会出现正、负电荷的积累，这种现象被称为晶体的压电效应或正压电效应。相反，如果将一块具有压电效应的晶体置于外电场中，电场的作用也会引起晶体的极化，而极化所伴随的正、负电荷中心的分离将会引起晶体的形变，这种现象被称为逆压电效应。晶体受到力的作用而产生压电效应的机理可以用图13-1进行简要说明：（a）图表示晶体中的质点在某个方向上的投影，此时晶体不受外力作用，晶体中的正负电荷中心重合，整个晶体的总电矩为零，晶体表面不带电荷；（b）图表示晶体受到压缩应力作用的情形。此时，晶体中的正负电荷中心在外部压应力的作用下，出现了一定程度的分离，使整个晶体的总电矩不再为零，因而在晶体表面上就出现了正、负电荷；当晶体受到拉伸应力作用时，在晶体的同一表面上，晶体带电的符号与压应力的情况正好相反，如（c）图所示。具有压电效应和逆压电效应的晶体通常被称为压电晶体，利用压电晶体，可以实现电能与机械能之间的相互转化。压电材料的这种性质，通常称为压电性。图13.1 压电晶体产生压电效应的机理 压电效应通常在单晶体中才能表现出来。陶瓷是由许多小晶粒构成的多晶体，这些小晶粒在陶瓷内部不规则地排列着，因而陶瓷通常为各向同性材料，一般不显示压电效应。但是，经电场作用后的铁电陶瓷却可以产生压电效应。这是因为构成铁电陶瓷的晶体结构没有对称中心，正负电荷中心不重合，存在着极化轴和自发极化强度Ps。而且，材料的极化强度能够随外电场的转向而转向。当外电场去除之后，在材料内部还能保持一定的极化强度（即剩余极化强度Pr），如图13-2所示。利用铁电材料晶体结构的这种特性，可以在一定条件下（温度和时间），对已经烧成的铁电陶瓷，通过强直流电场处理，使其沿电场方向显示出一定的净极化强度，这一过程称为人工极化。经过人工极化处理后，烧结的多晶铁电陶瓷将由各向同性材料转变为各向异性材料，并具有压电效应。图13.2 铁电材料的电滞回线13.1.2 压电材料的主要工程参数1机械品质因素实际应用的压电器件，主要是利用压电晶片的谐振效应工作的。如果向一个具有一定取向和形状的压电晶片中输入电信号，当信号的频率与晶片的机械谐振频率fr一致时，就会使晶片产生机械谐振，这种晶片称为压电振子。压电振子谐振时，要产生机械损耗。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因数Qm，Qm的大小与振动模式有关。2机电耦合系数机电耦合系数综合反映了压电材料的性质，是压电材料在实际工作中用得最多的工程参数。其定义为：K2 = 通过逆压电压电效应转换的机械能 / 输入的电能或K2 = 通过正压电压电效应转换的电能/ 输入的机械能 （13-1） 由于压电振子储存的机械能与振子的形状和振动模式有关，具有不同的形状和振动模式的系统，其机电耦合系数可根据具体条件推出具体表达式。 13.1.3 压电晶体1石英晶体在压电材料中，研究得比较早的是石英晶体，它的机电性能稳定，没有内耗，在频率稳定器、扩音器、电话、钟表等场合都有广泛的应用。2铌酸锂（LANbO3）晶体此外，酒石酸钾钠、磷酸二氢铵、钽酸锂、铌酸锂、碘酸锂等晶体也都是比较好的压电晶体材料。其中，使用最多的是铌酸锂（LANbO3）晶体。LiNbO3属畸变的钙钛矿结构，密度为4.64 g/cm3，熔点为1253。刚生长出来的LiNbO3晶体是多电畴的。为使其单畴化，要加热到其居里点（1210）附近并通以直流电进行处理。LiNbO3晶体的机电耦合系数大，传输损耗小，具有优良的压电性能。3压电半导体近年来，在微声技术方面，用压电半导体来制造换能器发展很快，主要的压电半导体材料有CdS，CdSe（硒）， ZnO等B-VIA族化合物及GaAs，GaSb（锑，音梯），InAs等IIIA-VA族化合物。这些化合物半导体大都属于闪锌矿或纤锌矿结构。目前，在微声技术上用得最多的压电半导体材料是CdS，CdSe和ZnO。4压电薄膜 压电晶体作为块体材料已在机电转换等方面被广泛使用，为了使它们能用于高频及更广泛的领域，需制成压电薄膜。现已制备出铌酸锂、锆钛酸铅和半导体压电薄膜。13.1.4 压电陶瓷1钛酸钡（BaTiO3）钛酸钡是第一个陶瓷陶瓷铁电体，其熔点是1618。室温下为铁电晶体，具有四方结构。在120时，转变为立方晶相，铁电性随之消失。在1460以上时，又转变为六角非铁电相。除了室温下的四方铁电相外，钛酸钡还有两个铁电相，即0-90温度范围中存在的斜方铁电相和在-90以下温度存在的三方铁电相。虽然通过人工极化可以使BaTiO3陶瓷成为压电陶瓷，但极化过程不能使所有晶粒的极化方向取得完全一致的取向。BaTiO3单晶的自发极化强度达26Ccm2，而即使是极化良好的陶瓷，其剩余极化强度也仅为8Ccm2；钛酸钡单晶的介电常数各向异性显著，沿极化轴方向的介电常数比垂直于极化轴方向的小得多。但陶瓷铁电体的各向异性比单晶的要小得多。同时，陶瓷铁电体的介电常数还与晶粒大小和密度有关。2钛酸铅（PbTiO3）钛酸铅是一种典型的具有钙钛矿结构的铁电体，其晶格结构与钛酸钡相似：室温下为四方相，性能的各向异性非常显著。在490时，其晶格转变为立方相，随之失去铁电性。因此，钛酸铅是一种居里温度较高的铁电材料，它的熔融温度为1285。钛酸铅晶体的各向异性大，矫顽电场高，因此对致密的纯钛酸铅陶瓷很难获得优良的压电性能。对钛酸铅陶瓷的改性主要是通过添加一定量的添加物和杂质离子（Mn4+，Sm3+，Y3+，Ce3+），以改善其性能。改性后的钛酸铅陶瓷的介电常数低，机械品质因数高，适合于高频和高温下应用。 13.1.5 压电材料的应用（1）高电压发生器。利用压电材料的正压电效应，可将机械能转换成电能。它产生的电压很高，因此高电压发生器是压电材料最早的应用之一。其中有压电点火器、引燃引爆装置、压电开关等。（2）电声器件。压电材料因其具有的优良的机电性能，被大量制成各种电声器件，如拾音器、扬声器、蜂鸣器等。（3）水声换能器。水声换能器也是压电材料的一项重要应用。压电水声换能器利用正、逆压电效应工作，通过发射和接收声波完成水下观察、通讯和探测。（4）机电换能器。压电材料在超声技术中的应用也十分广泛。利用逆压电效应，在强电场的驱动下，压电材料可产生高强度超声波，应用在超声清洗、超声乳化、超声焊接、超声打孔、超声粉碎、超声分散等装置中的机电换能器上。压电材料作超声换能器，具有结构简单，小型轻便，使用方便，灵敏度高，耐振动冲击，稳定性好等一系列优点。13.2 热释电材料13.2.1 热释电效应1概念有些晶体可以因温度变化而在晶体表面上产生电荷积累，这一现象称为热释电效应。热释电效应最早是在电气石晶体（Na,Ca）（Mg,Fe）3B3Al6Si6（O,OH,F）31中发现的。电气石属三方晶系，具有唯一的三重旋转轴。如果对电气石晶体进行加热，它将在3次轴方向的两端产生数量相等，符号相反的表面电荷，如图13.3所示。将等量的硫磺粉末（黄色的）和氧化铅粉末（红色的）混合后，用丝质筛子筛洒在加热后的电气石晶体上。由于筛孔的摩擦作用，使氧化铅带正电，硫磺带负电，它们将分别覆盖于电气石沿3次轴方向的两端。这表明，电气石晶体在加热时，在3次轴方向的两端产生了数量相等，符号相反的表面电荷。图13.3 电气石的热电效应 受温度变化的影响，某些晶体由于自发极化而能在晶体的一定方向上产生表面电荷，其数学表达式如下Ps = PT（13-2）其中，Ps为自发极化，P为热释电系数，T为温度。2热释电效应与压电效应的联系和区别晶体中存在热释电效应的前提是晶体具有自发极化特性，即在晶体结构的某些方向存在固有电矩。因此，具有对称中心的晶体不可能具有热释电效应，这一点与压电晶体一致。但是，压电晶体却不一定都具有自发极化。因为压电效应反映的是晶体的电荷分布与机械应力之间的关系。机械应力沿一定方向作用，引起正负电荷中心相对位移。一般来说，这种电荷中心的相对位移，在压电晶体的不同方向上，电荷分布是不相等的。这将会引起晶体表面的电荷变化，从而产生压电效应。对热释电效应来说，晶体表面的电荷变化来自于晶体的温度变化。与机械应力不同，物体受热时所引起的膨胀在各个方向是同时发生的，在相互对称的方向上必定具有相等的膨胀系数，因此在这些方向上所引起的正负电荷中心的相对位移也必然相等。因此，对于一般的压电晶体而言，即使在某一方面上电矩会有一定变化，但总的正负电荷中心并没有发生相对位移，因而不会有热释电效应。只有当晶体的结构中存在着与其它极轴不相同的唯一极轴（极化轴）时，才有可能因热膨胀而引起总电矩的变化，才会出现热释电效应。由此可见，压电晶体不一定具备热释电效应，但热释电晶体中一定存在压电效应。13.2.2 热释电晶体热释电效应的发现已有两三个世纪了，但直到1938年才首先用作红外探测器。20世纪60年代以来，由于激光、红外技术的迅速发展，热释电晶体材料及器件的研究十分活跃。目前，热释电晶体已广泛用于红外光谱仪、红外遥感以及热辐射探测器。它是检测红外激光的一种比较理想的探测器。用热释电晶体作红外探测器的工作原理如图13-4所示。当红外热辐射照射到热释电晶片上时，温度变化将使垂直于热电轴方向的晶体表面的电荷发生变化。从热释电晶体两极板输出的讯号电压V与红外辐射的温度变化率成正比。通过测量讯号电压的变化就可实现对远距离热辐射目标的温度变化率的测量。这种测量不需要使热释电晶体与热辐射源达到温度平衡，从而使探测远距离的热目标成为可能。图13.4 热释电红外探测器原理用作热电红外探测器晶体的主要性能参数是热释电系数。此外，还要求晶体对红外辐射具有吸收大，热容量小，介电系数小，介电损耗小，比重小以及容易加工成薄片等。目前，热释电晶体材料主要有硫酸三甘肽（TGS）、铌酸锶钡（SBN）、钽酸锂（LiTaO3）、钛酸铅（PbTiO3）等。热释电晶体除作探测器外，还可用于非接触测温、火车热轴探测、森林防火和无损探伤等方面。 13.2.3 热释电陶瓷在32种晶体对称点群中，有10种具有极化轴，也就是说，这10种晶体具有热释电效应。这些热释电晶体又可以分为两类：其一是具有自发极化，而且自发极化不能被外电场所转向的晶体，如电气石、CaS，CaSe，ZnO等，通常称它们为热释电晶体；另一类是自发极化可以被外电场所转向的晶体，即铁电晶体，如LNbO3，LiTaO3，PbTiO3，BaTiO3等。这些铁电晶体中的大多数可制成多晶陶瓷体，陶瓷体经过强直流电场极化处理后，能从各向同性材料转变成各向异性材料，具有剩余极化，就会像单晶体一样显现热释电效应。由于陶瓷多晶体制备简单，易于加工，成本低，性能易于改性，目前，已成为一类很有前途的热释电材料。1钛酸铅陶瓷钛酸铅陶瓷是一种很有希望的热释电材料，其性能优于铌酸锶钡晶体。PbTiO3的介电常数比其它铁电陶瓷小，热释电系数大，近于6l0-8C/（cm2，K），密度较高，居里温度高（490），抗辐射性能好，在使用范围内（-20+60），元件本身输出电压不变。这意味着，作为探测器，它不需要保持恒温，这一点在实际应用种非常方便。在制备工艺上，可采用热压烧结陶瓷的工艺，切成薄片之后，经人工极化后，再切割研磨而成，切割研磨不会影响它的极化状态。2透明铁电陶瓷（PLZT）PLZT透明铁电陶瓷在热释电探测器方面也是很有用的材料。它的居里温度高，热释电系数也很高，而且随La的添加量增加，热释电系数上升。但其介电系数和介质损耗较大，对热释电材料不利。3PbZrO3-PbTiO3固溶体系许多热释电材料的热释电系数和介电常数的比值（P/）几乎是一个常数，因此，通常难以得到具有较大的热释电系数和较小介电系数的材料。然而，PbZrO3-PbTiO3固溶体系靠近PbZrO3一侧（Zr/Ti 85/15）的材料是个例外：它具有较大的热释电系数和较小介电系数。它从低温铁电相转变为高温铁电相时，自发极化发生突变，Ps约为0.510-2Cm2，热释电系数达410-8Ccm2K，相对介电常数为200500，而且在相变前后几乎不变，因此，很适合作为热释电材料使用。13.3 光电材料 13.3.1 光电效应 物质在受到光照后，经常会引发其某些电性质的变化，这一现象称为光电效应。光电效应主要有光电导效应、光生伏特效应和光电子发射效应三种。前两种效应在物体内部发生，统称为内光电效应，它一般出现在半导体中。光电子发射效应产生于物体表面，又称外光电效应，它主要出现在金属中。1. 光电导效应物质在受到光照射作用时，其电导率产生变化的现象，称为光电导效应。这种效应的产生，来自于材料因吸收光子后，其中的载流子浓度的变化。 光子的能量hv若大于半导体本身的禁带宽度Eg，则价电子将能够被激发至导带Ec，促使附加的电子空穴对产生，从而使电导率增大，这种情况为本征光电导；如果光照是通过激发禁带中杂质原子能级上的电子或空穴而改变其电导率，则为杂质光电导。本征光电导通常用于检测可见光和近红外辐射，杂质光电导则用来检测中红外、远红外辐射。2. 光生伏特效应如果光照射到半导体的p-n结上，在p-n结两端出现电势差，p区为正极，n区为负极，这种效应被称为光生伏特效应，这一电势差可以用高内阻的电压表测量出来。光生伏特效应的原理为：当半导体材料形成p-n结时，由于载流子在p-n结两侧存在浓度差，n区的电子向p区扩散，而p区的空穴向n区扩散，结果在p-n结附近，p区一侧出现了负电荷区，而n区一侧出现了正电荷区，称为空间电荷区。空间电荷的存在形成了一个自建电场，电场方向由n区指向p区。自建电场能阻止电子由n区向p区、空穴由p区向n区进一步扩散，但它也能推动n区空穴和p区电子分别向对方运动。当光子入射到p-n结时，如果光子能量hv Eg，就会在p-n结附近激发出附加的电子-空穴对。在自建电场的作用下，n区的光生空穴被拉向p区，p区的光生电子被拉向n区，结果n区积累了负电荷，p区积累了正电荷，产生光生电动势。若将外电路接通，就会有有电流由p区流经外电路至n区，这种效应就是光生伏特效应。利用光生伏特效应原理不仅可以制作探测光信号的光电转换元件，还可以制造太阳能电池。3. 光电发射效应当金属或半导体受到光照射时，其表面和体内的电子会因吸收光子能量而被激发。如果被激发的电子具有足够的能量，足以克服材料表面势垒而从表面离开，就会产生光电子发射效应。但如果光子的频率小于某一最小值，即使增加光的强度，也不能产生光电子发射。利用光电发射效应可制成光电发射管。 13.3.2 光电材料 1. 光电导材料 光电导材料用于制作光电导摄像管及固体图像传感器等。评价光电导材料特性的参数是光电导增益G，它定义为每秒通过电极