高分子化学习题参考答案(第二次作业)

高分子化学习题参考答案高分子化学习题参考答案 （第二次作业）（第二次作业） 2007/4/4 11 解释下列名词：引发剂效率，诱导分解，笼蔽效应，链转移常数。 解释下列名词：引发剂效率，诱导分解，笼蔽效应，链转移常数。 基本概念参考教材或讲义，必要时可举例说明 22 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可 能出现的副反应。 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应及可 能出现的副反应。 基本反应：引发，增长，终止（歧化/偶合） （不再详细写） 下面的副反应是特殊的。 副反应：笼蔽效应导致引发剂效率的降低： C O O . . coupling C O O + CO2 C O O . 诱导分解导致引发剂效率的降低： CH2CH. + BPO CH2CH OOCC6H5 +C O O . 向溶剂的链转移反应， 导致聚合物分子量下降： CH2CH. + CCl4 CH2CH Cl + . CCl3 向单体的链转移反应，导致聚合物分子量下降： CH2CH. + St CH=CH.H3C CH + 33 推导自由基聚合速度方程时做了哪些基本假定？聚合速度与引发剂浓度的平方根成正比是哪一机理造 成的？这一结论的局限性如何？假设热聚合时属于三分子单体引发，试推导聚合速率方程。 推导自由基聚合速度方程时做了哪些基本假定？聚合速度与引发剂浓度的平方根成正比是哪一机理造 成的？这一结论的局限性如何？假设热聚合时属于三分子单体引发，试推导聚合速率方程。 三个基本假定: 1 (1) 聚合物的聚合度要大； R=Rp (2) 等活性假设； kp1=kp2=kp3=. (3) 稳态假设；Ri=Rt 以上（2） 和（3） 只有在低转化率（ 44 h， 以上假设不成立，则把 0 d k t IIe= 带入 p R 中得到： 2 11 2 22 0 () k t d d pp t fkd M RkIe dtk = =M 积分得到 11 2 0 22 0 ln2() (1) k t d d pd t Mfk kIe kM =k 带入具体值得到： t = 6.19*105 s =172 h 6. 动力学链长的定义，讨论在无链转移反应和链转移反应存在时动力学链长与平均聚合度的关系。 6. 动力学链长的定义，讨论在无链转移反应和链转移反应存在时动力学链长与平均聚合度的关系。 8. 以二特丁基过氧化物作为引发剂， 在以二特丁基过氧化物作为引发剂， 在 60 度下研究苯乙烯在苯中的聚合反应， 苯乙烯的浓度为度下研究苯乙烯在苯中的聚合反应， 苯乙烯的浓度为 1.0 mol/L, 引发剂浓度为引发剂浓度为 0.01 mol/L, 引发速率为引发速率为 4 X 10-11 mol L-1 s-1, 聚合初始速率为聚合初始速率为 1.5 X 10-7 mol L-1 s-1. 试计 算 试计 算fkd, 初期的动力学链长，平均聚合度。 （假设体系存在向单体，引发剂，溶剂的链转移反应，初期的动力学链长，平均聚合度。 （假设体系存在向单体，引发剂，溶剂的链转移反应，CM=8.0 X 10-5, CI=3.2 X10-4, CS=2.3 X 10-6; 60 度时苯和苯乙烯的密度分别为度时苯和苯乙烯的密度分别为 0.839 g/mL 和和 0.887g/mL, 苯乙烯 和苯为理想溶液， 苯乙烯 和苯为理想溶液， 链终止反应全部为偶合终止） 。链终止反应全部为偶合终止） 。 M=1.0M, I=0.01M, Ri=4 X 10-11 mol L-1 s-1, Rp=1.5 X 10-7 mol L-1 s-1. Ri=2fkdI, 3 fkd=Ri/2I=2 X 10-9 (s-1) 初期的动力学链长：初期的动力学链长： v0=Rp/Ri=3750; 无链转移存在时，全部偶合终止：无链转移存在时，全部偶合终止：(DP)0=2 v0=7500 根据在链转移反应存在下的平均聚合度与链转移反应的关系式：根据在链转移反应存在下的平均聚合度与链转移反应的关系式： 1 =+ CM +CS (S/M) +CI (I/M) DP 1 DP0 把相关数据带入， S=1-(104/887)x 839/78=9.5 M 计算 DP=4200, 所以， 链转移反应导致聚合物的聚合度下降。 9. 按上题制备得到的聚苯乙烯的分子量很高，需加入多少摩尔正丁硫醇（按上题制备得到的聚苯乙烯的分子量很高，需加入多少摩尔正丁硫醇（Cs=21）, 才能得到分子量为才能得到分子量为 8.5 x 104 的聚苯乙烯？的聚苯乙烯？ 10. 试举例说明自由基聚合过程中高分子内和高分子间的链转移反应， 并比较这种链转移反应对聚合物 平均聚合度的影响。 10. 试举例说明自由基聚合过程中高分子内和高分子间的链转移反应， 并比较这种链转移反应对聚合物 平均聚合度的影响。 高分子内：如高压聚乙烯的生产， 高分子间： 如丙烯酸甲酯的聚合和乙酸乙烯酯的聚合。 共同特点：高分子分子数目不变，但高分子链支化度增加； 不同点：高分子内，数均聚合度和重均聚合度均变化不大。 高分子间，一般数均聚合度变化不大， 重均聚合度增加。 11. 何谓自加速效应？在自由基聚合反应中， 何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原 因以及促使其产生和抑制的方法。 11. 何谓自加速效应？在自由基聚合反应中， 何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原 因以及促使其产生和抑制的方法。 在自由基本体聚合和添加少量溶剂的聚合反应过程中，聚合速率随转化率提高自动加快的 现象。因体系粘度增加或聚合物在聚合体系中溶解性的降低，使 kt，kp变化不大，从而 导致Rp大大增加。 另外在沉淀聚合过程中，由于活性链端被屏蔽，链终止反应速度大大降低，自动加速效应 一开始就出现。 4 凡是能增加体系粘度的方法均可使自动加速效应提前出现，如预先在单体中加入高分 子。凡是能降低体系粘度的方法均可使自动加速效应推迟或不出现。如选用良溶剂，加 大溶剂的量，适当降低聚合物的分子量（加链转移剂） 。 12. 何谓何谓Me, Tc? Me, Tc与聚合热与聚合热Q有何关系？有何关系？ Me 为平衡单体浓度，即在一定温度下，聚合和解聚合反应平衡时的单体浓度，为温度 的函数。 Tc: 最高聚合温度，当Me =单体本体浓度时的可聚合的最高温度，实际上此时聚合和解聚 合的速度相等。 Q：为聚合热，其值越大，则对该单体而言Me 越小，Tc 越高。 13. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯 溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。请设计一种简单、易行的控制 PAA （聚丙烯酸）的分子量的方法。 13. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合、醋酸乙烯 溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。请设计一种简单、易行的控制 PAA （聚丙烯酸）的分子量的方法。 Mn = DP x M0， M0 为单体的分子量； DP=Rp/（Rt+Rtr） DP 1 = DP0 1 + CM +CS S M +CI I M + . 其中DP0为无链转移时的平均聚合度 在没有链转移存在的情况下，原则上可以通过改变引发剂和单体的浓度改变DP0。引发剂 浓度越高，分子量越小；单体浓度高，分子量大。但实际上这种调节是有限的和不确定的。 一般自由基聚合调节分子量的方法是利用链转移反应，其理论依据为上式。 PVC（聚氯乙烯） ：通过改变温度调节分子量，温度高分子量小；因为氯乙烯聚合的CM非常 大，且随温度的变化比较大。 PSt： 在 100oC 以下进行本体聚合， 采用引发剂引发， 分子量主要靠温度和引发剂浓度来调节。 热聚合时，温度升高，生成的活性中心的数目增加，反应加快，同时链转移反应增加，主要 靠温度调节分子量，实际上，温度每升高 20 oC，分子量降低一倍。 PVAc： 是由醋酸乙烯酯在甲醇溶液中聚合得到的， 该聚合反应的CS大， 上式中第三项起作用， 所以通过改变单体的浓度（也就是S/M）可以改变分子量。当然选择CS更大的溶剂（如乙 醇）也会使分子量降低。 丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调 节分子量。 PAA（聚丙烯酸） ：由丙烯酸在水中聚合制备，可加入水溶性好、链转移常数较大的异丙醇来 调节分子量。 14举例说明如何利用自由基聚合的链转移反应制备聚合物一端为-OH,-COOH 的高分子。 14举例说明如何利用自由基聚合的链转移反应制备聚合物一端为-OH,-COOH 的高分子。 可选择含OH,-COOH的链转移剂， 如HOCH2CH2SH, HOOCCH2CH2SH. 15. 简述本体、溶液、悬浮、乳液聚合的主要优缺点。 15. 简述本体、溶液、悬浮、乳液聚合的主要优缺点。 参考教材或笔记。 5 16. 写出乳液聚合的聚合速度方程式。讨论乳液聚合中单体转化率和反应速度随时间的变化，为什么乳液 聚合可以使聚合速度和分子量同时得到提高？ 16. 写出乳液聚合的聚合速度方程式。讨论乳液聚合中单体转化率和反应速度随时间的变化，为什么乳液 聚合可以使聚合速度和分子量同时得到提高？ 对于乳液聚合 (指聚合中期速度恒定的阶段)：Rp=kpM x (N/2), N为乳胶粒的数目，其单位 为个/L。但NI0.4 E0.6，所以聚合速率实际上与单体浓度、乳化剂浓度、引发剂浓度均有 关系： 单体转化率：与一般自由基聚合一样，随时间延长而增加； 聚合速度：三个阶段，初期： N 的数目逐渐增加，所以速度加快；但一旦一个乳液聚合反 应体系已达到稳定的 N 数目时（聚合中期） ，自由基产生的速率不再影响聚合速率， 此 时单体由液滴扩散到乳胶粒的速度与单体消耗的速度相等，或者说，乳胶粒内单体的浓 度保持不变。后期：单体浓度降低，聚合速度下降。 17. 下列单体：17. 下列单体： AA (丙烯酸，丙烯酸， acrylic acid), MA (丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯， methyl acrylate), AAm (丙烯酰胺丙烯酰胺 acrylamide), St (苯乙烯，苯乙烯，styrene), AN (丙烯腈，丙烯腈，acrylonitrile), VAc 醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，(vinyl acetate) 进行自由基溶液聚 合，请选择合适的溶剂和引发剂。 进行自由基溶液聚 合，请选择合适的溶剂和引发剂。 从单体和引发剂的溶解性来考虑：从单体和引发剂的溶解性来考虑： AA， AAm 为水溶性单体，一般在水溶液中进行溶液聚合，所以应选用水溶性引发剂，如 过硫酸铵或水溶性氧化还原引发体系。 MA，St，AN，VAc 为油溶性单体，可用苯 （MA，St） ，甲醇（VAc） ，DMF（AN）等为 溶剂进行溶液聚合，引发剂可以是 AIBN，BPO 或油溶性氧化还原引发体系。 18. 如何选择自由基聚合用的溶剂和沉淀剂？如何通过溶解-沉淀方法提纯聚合