锂离子电池容量衰减研究.docx

三洋锂电池的存储时间越长容量损失越大发布时间：2011-6-3 16:18:48资讯来源：钜能电池点击次数： 三洋锂电池在不使用的状态下存储一段时间后，其部分容量会永久丧失，存储时间越久，容量丧失越多。 三洋锂电池的正、负极材料从一出厂就已经开始了它的衰竭历程，不同的保存环境温度和电池的荷电状态，对电池容量衰减的影响各不相同，如表1所示(表中数据为电池存储后经过恢复充电可达到的容量与电池额定容量之比)。 由此可见，存储环境温度越高、电池荷电状态越高(电池充得越满)，其容量损失就越大。因此，不宜长期保存三洋锂电池，如果一定要存储电池，那么存储时电池的荷电状态最好不要超过40%，存储温度最好低于15或更低。锂离子电池性能衰减预测研究进展 2008年07月16日 作者：单毅 解晶莹 来源：化学与物理电源系统第6期 编辑：李远芳 摘要：精确预测锂离子电池的性能衰减有非常重要的实际意义，但从技术角度看非常困难。至今众多研究人员和电池制造商对容量衰减的预测已经进行了很多的尝试，本文对这些研究成果进行了综述和总结。关键词：锂离子电池；容量衰减；预测Abstract: Accurate predication on the capacity fade of lithium ion battery is a technique challenge. There are a few attempts in the past to predict lithium ion battery capacity fade. In this paper, the research results of the technical literature, including datasheet from some battery manufacturers were summarized in details.Key words: lithium ion battery; capacity fade; prediction安全性、可靠性是锂离子电池应用中的焦点问题。精确的预测锂离子电池性能衰减对于在循环过程中监控锂离子电池的使用安全具有重要的意义。过去的十多年中，对锂离子电池性能衰减的预测已经有了很多尝试。研究人员通过对试验数据分析以及建立各种模型对容量衰减进行预测。本文回顾了这些年来的研究进展。1 锂离子电池制造商对容量衰减的研究过去十几年中锂离子电池制造商们报道了它们一些产品的循环寿命数据。图1是基于大量的试验数据得到的锂离子电池容量衰减的普遍规律。在循环初期容量衰减很快(A段)，随后衰减速率减慢(B段)，经过一定周期循环后衰减速率继续减慢(C段)，最后是电池容量快速衰减(D段)。通常锂离子电池容量衰减到初始的80%即认为寿命终止，一般在图中的C段，因此D段的数据制造商没有报道过。此外制造商对存储过程中的性能衰减也做了研究。图1 锂离子电池容量衰减规律1.1 SonySony1认为图1中A段到C段的容量衰减近似为线性，因此用每个循环的平均容量衰减来表示电池的容量衰减率，以此来分析和预测锂离子电池的容量衰减。Sony报道了两种型号电池的容量衰减数据。US18650 LiCoO2/hard carban循环500次，容量相对初始衰减12.4%，平均每个循环衰减0.025%。US18650 G3 LiCoO2/graphite循环500次，容量比初始衰减24.1%，平均每个循环衰减0.048%。Sony还报道了锂离子电池存储过程中容量衰减的试验数据，见表1。表1 Sony US18650电池存储过程不可逆容量损失1.2 ToshibaToshiba2报道了LiCoO2/graphite体系锂离子电池的循环和存储性能。根据不同温度下(20，40，60)循环过程的不可逆容量损失数据，Toshiba得出了容量衰减预测的经验公式：（1） 这里T(K)是热力学温度，t(month)是时间。20时每个循环容量衰减0.024%，500个循环后容量衰减了12%。Toshiba的研究表明4.2V存储时容量损失与时间呈线性关系，这个结果没有得到其他文献和数据的支持。随温度增加容量损失的速率增加。20存储3个月，不可逆容量损失仅3%。结果与Sony的LiCoO2/hard carban体系的电池差别很大。1.3 PanasonicPanasonic3报道了LiCoO2/graphite体系锂离子电池20下的循环性能以及存储性能。CGP30486方形电池的标称容量630mAh，20时恒流420mA，恒压4.1V充放，循环500次后容量比初始损失19%。充满电荷状态存储2个月，容量比初始损失7%，存储6个月相对初始损失10%。2 学术界对容量衰减预测的研究2.1 经验公式经验公式通常建立在锂离子电池测试数据的基础上。众多参数对循环性能的衰减有影响，例如循环过程中的放电深度(DOD)、充放电的电流倍率、环境温度等。如果同时考虑这些参数，则试验数据极为巨大。Bloom等4通过加速试验得到了锂离子电池能量衰减的经验公式：这里Q是能量损失/J，t是时间/week，T是温度/K，A是指数因子，Ea是活化能/J。Inoue等人5用循环数据去预测电池的循环寿命，根据研究结果，容量损失与电池内阻有线性关系。这类模型都基于试验数据，对循环过程中容量衰减的机理研究帮助不大。2.2 物理模型不可逆损失容量通常是锂离子和碳负极与电解液发生的副反应引起的6。Broussely等7假设副反应速率受到锂离子在SEI膜中的传输速率即电导率的影响，锂离子在SEI膜中的传输速率与SEI膜的厚度呈反比，随着副反应的进行，副反应产物使SEI均匀增厚。根据这个假设他们建立了容量衰减的预测模型：这里x是损失的活性物质锂，对应于容量的损失， 是比电导率，s是界面面积，e0是初始的SEI膜厚度，k，d，n是系数。Fuller等8用一个基本的电化学模型预测锂离子电池的容量。Ramadass等9尝试将溶剂的还原反应加入到电化学模型中去预测容量衰减。 这类模型的特点是以衰减的机理为基础，模型的精确程度与假设和实际情况的吻合程度有关。2.3 等效电路模型图2 等效电路图B.Y. Liaw10等建立了电池的等效电路模型(见图2)，通过不同倍率下的充放电数据求得模型中各元件的参数，通过模型模拟电池的性能，进而预测电池的性能衰减。这种方法与用阻抗谱拟合等效电路有所类似，但电路元件参数的获得并没有用阻抗谱数据。3 结束语上述这些预测方法在一定条件下可以较准确的预测锂离子电池的容量衰减，但是它们都存在各自的弱点。物理模型在建立过程中对电池实际使用条件进行了大量的简化，因此使用物理模型预测衰减，只有在特定场合下精确度才能符合要求，它的主要意义在于验证衰减机理的正确性。经验模型则建立在大量的试验数据基础上，具有较好的实用性。但是这类模型反映的是大量电池容量衰减的统计规律，某个特定的电池在实际使用时容量衰减情况与模型的预测可能相差甚远。因此在以后的预测研究中实用性应该成为关注的重点。参考文献1 Sony “Technical Information on the Sony Lithium Ion Rechargeable Battery” Brochure from Sony Corporation2 http:/www.tbcl.co.jp/TB_E/SECONDARY.HTM3 Panasonic Manual, “Lithium Ion Battery Technical Handbook / Databook”4 BLOOM I, COLE B W, SOHN J J et al. An accelerated calendar and cycle life study of Li-ion cellsJ J. Power Sources, 2001, 101: 238-247.5 INOUE T, SASAKI T, IMAMMURA N et al. Proceedings of the NASA Aerospace Battery Workshop, Huntsville, Alabama, 2001.6 VETTER J, NOVAK P, WAGNER M R, et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteriesJ. J. Power Source, 2005, 147: 269-281.7 BROUSSELY M, HERREYRE S, BIENSAN P, et al. Aging mechanism in Li ion cell and calendar life predictionsJ. J. Power Source, 2001, 97-98: 13-21.8 FULLER T F, DOYLE M, NEWMAN J. Relaxation Phenomena in Lithium-Ion-Insertion CellsJ. J. Electrochem. Soc, 1994, 141: 982-990.9 RAMADASS P, HARAN B, et al. Mathematic