胶粘剂开发总结报告.doc

亚太浆纸论坛纳米粒子科学重点研究所我们进行了三个月的胶粘剂开发实验，在三个月中，我们积累了一部分实验的技巧和技能，尤其是对压敏胶的制备，从理论和实践上得到了积累和锻炼。要进行经验、知识的总结和规律总结。 胶粘剂开发中心 胶粘剂开发总结报告本报告共分以下几个部分 1 胶粘基材 2 胶粘基本理论 3 胶粘四大基础力和胶粘性质的理论基础 4 胶粘剂几大体系和体系研究 主要涉及到纯丙体系，醋丙体系 油相体系和树脂的相转移体系和EVA乳液体系 水性体系 油相体系5 实验中遇到的问题和我们实验中不足之处。一 胶粘基材 胶粘剂是把不同的材料交接在一起的高聚物，有各种类型的胶粘剂。广泛的用于鞋业，建筑，木材加工，纸张加工等行业。由于广泛的使用，所以有不同的胶粘基材（substrate）开发胶粘剂首先要了解胶粘基材的性质，因为胶粘剂是涂布在胶粘基材的上面，所以与基材的表面物理化学性质密切相关。 胶粘基材主要分为纸张，膜（BOPP），木材，金属，塑料（PVC.PET）橡胶等。其中膜是很难粘的材料，是难粘材料，主要是拉伸的聚丙烯膜，聚乙烯膜等。 主要关系到胶粘基材的参数1 浸润性胶粘剂涂布在基材上形成胶带，浸润性不好，没有办法铺开，极大影响了粘接的强度和粘接的性能，因为中间很可能形成弱相互作用层。浸润性不好，难以加工，难以铺展。 2 表面性质表面能 基材的表面能实质上影响着浸润性。表面能大的，接触角大，表面能的大小决定浸润性的情况。BOPP膜具有很小的表面能。膜（BOPP）的表面能小于31达因。为了能够进行加工，所以对膜的表面要进行加工，加工方法主要是进行电晕。电晕的原理是在膜的两边进行高压放电，从而把空气中氧气电解产生臭氧。在利用臭氧的强氧化性，是聚丙烯等膜的表面发生反应，产生大量的羟基和羧基，提高膜的极性，使表面能达到31达因以上。 如图 聚乙烯膜的电晕处理膜含有了羧基和羟基等3 基材的极性 基材是否具有极性和没有极性，对于胶粘剂的选择很重要。因为根据相似相容的原理，很强的极性胶粘乳液，如果用在没有什么极性膜上会降低粘接的强度，而且也难以铺展。他们之间难以形成化学价键。所以就没有办法有着较高的粘接强度。 要知道极性，就是与基材的化学结构相关，所以基材的化学组成和聚合过程要必须清楚。它们之间的化学性质也在研究或选择胶粘剂之前清楚。金属具有很强的金属键，很强的极性，配方的时候选择极性很强的单体，用极性较大的醋丙，纯丙等乳液体系。木材和纸张的表面主要是纤维，纤维含有大量的羟基和羧基，所以极性不是很差，也可以说具有较强的极性，但是比金属的表面能要小。聚丙烯膜，聚酯膜等由于共聚的单体没有极性，形成高聚物后也没有极性，膜的表面能很小，胶粘剂的铺展性能很差，即使通过电晕处理后，表面能仍然很小，许多胶粘剂涂上后，进行180度剥离，膜上几乎无胶。具有胶偏纸的现象。还有一个衡量指标就是接触角， 基材的处理基材的处理对于膜类是进行电晕，提高膜的极性，表面能，提高铺展能力，在很多的场合对于基材的处理进行喷底涂。加入的底涂具有一些特点，比如有很强的极性，对基材的粘接强度大，可以是一些共聚的底涂剂，可以防止胶的渗透，从而影响基材的强度。 在进行配方开发之前，要明确胶粘剂的使用基材，纸塑复膜胶是使用于膜和纸张之间的粘接，膜的浸润性很差，极性很小，往往造成胶偏纸的现象，要大大降低化合物的玻璃化温度，使玻璃化的温度落在40度以上，才由于之间力的作用，降低胶偏纸的现象。丁苯乳液是无极性乳液，但是本身却不具有粘接性能，尤其是没有压敏性能，要加入一定的增粘树脂，增粘树脂的加入才能使其具有粘接性。为了提高丁苯乳液的极性，在低法乳液聚合中加入酸酐等化合物，制备羧基丁苯胶乳。提高丁苯乳液的极性。有人认为静电在材料的表面起着一定的作用，认为胶粘剂和胶粘材料有着静电的迁移，后来证实，具有很大极性差异的材料之间有着静电的迁移，静电的迁移发挥着一定的作用，与胶带的粘结强度相关。极性相差越大则粘接强度越大。 对于基材的物理和化学性质，物化参数主要是表面能和接触角。表面能小的，要极力提高它的表面能。二 胶粘基本理论聚合物之间，聚合物与非金属或金属之间，金属与金属和金属与非金属之间的胶接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面胶接问题。粘接是不同材料界面间接触后相互作用的结果。因此，界面层的作用是胶粘科学中研究的基本问题。一、吸附理论人们把固体对胶粘剂的吸附看成是胶接主要原因的理论，称为胶接的吸附理论。吸附理论认为，粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表面张力应小于固体的临界表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。 许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。 通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型：（1）离子键（2）共价键（3）金属键 （4） 范德华力胶粘剂的极性太高，有时候会严重妨碍湿润过程的进行而降低粘接力。分子间作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情况下，其他因素也能起主导作用。二、化学键形成理论化学键理论认为胶粘剂与被粘物分子之间除相互作用力外，有时还有化学键产生，例如硫化橡胶与镀铜金属的胶接界面、偶联剂对胶接的作用、异氰酸酯对金属与橡胶的胶接界面等的研究，均证明有化学键的生成。化学键的强度比范德化作用力高得多；化学键形成不仅可以提高粘附强度，还可以克服脱附使胶接接头破坏的弊病。但化学键的形成并不普通，要形成化学键必须满足一定的量子化件，所以不可能做到使胶粘剂与被粘物之间的接触点都形成化学键。况且，单位粘附界面上化学键数要比分子间作用的数目少得多，因此粘附强度来自分子间的作用力是不可忽视的。三、弱界层理论当液体胶粘剂不能很好浸润被粘体表面时，空气泡留在空隙中而形成弱区。又如，当中含杂质能溶于熔融态胶粘剂，而不溶于固化后的胶粘剂时，会在固体化后的胶粘形成另一相，在被粘体与胶粘剂整体间产生弱界面层（WBL）。产生WBL除工艺因素外，在聚合物成网或熔体相互作用的成型过程中，胶粘剂与表面吸附等热力学现象中产生界层结构的不均匀性。不均匀性界面层就会有WBL出现。这种WBL的应力松弛和裂纹的发展都会不同，因而极大地影响着材料和制品的整体性能。四、扩散理论两种聚合物在具有相容性的前提下，当它们相互紧密接触时，由于分子的布朗运动或链段的摆产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越胶粘剂、被粘物的界面交织进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生。粘接体系借助扩散理论不能解释聚合物材料与金属、玻璃或其他硬体胶粘，因为聚合物很难向这类材料扩散。五、静电理论当胶粘剂和被粘物体系是一种电子的接受体-供给体的组合形式时，电子会从供给体（如金属）转移到接受体（如聚合物），在界面区两侧形成了双电层，从而产生了静电引力。在干燥环境中从金属表面快速剥离粘接胶层时，可用仪器或肉眼观察到放电的光、声现象，证实了静电作用的存在。但静电作用仅存在于能够形成双电层的粘接体系，因此不具有普遍性。此外，有些学者指出：双电层中的电荷密度必须达到1021电子/厘米2时，静电吸引力才能对胶接/SPAN1019电子/厘米2（有的认为只有1010-1011电子/厘米2）。因此，静电力虽然确实存在于某些特殊的粘接体系，但决不是起主导作用的因素。六、机械作用力理论从物理化学观点看，机械作用并不是产生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一种方法。胶粘剂渗透到被粘物表面的缝隙或凹凸之处，固化后在界面区产生了啮合力，这些情况类似钉子与木材的接合或树根植入泥土的作用。机械连接力的本质是摩擦力。在粘合多孔材料、纸张、织物等时，机构连接力是很重要的，但对某些坚实而光滑的表面，这种作用并不显著。上述胶接理论考虑的基本点都与粘料的分子结构和被粘物的表面结构以及它们之间相互作用有关。从胶接体系破坏实验表明，胶接破坏时也现四种不同情况：1.界面破坏：胶粘剂层全部与粘体表面分开（胶粘界面完整脱离）；2.内聚力破坏：破坏发生在胶粘剂或被粘体本身，而不在胶粘界面间；3.混合破坏：被粘物和胶粘剂层本身都有部分破坏或这两者中只有其一。这些破坏说明粘接强度不仅与被粘剂与被粘物之间作用力有关，也与聚合物粘料的分子之间的作用力有关。高聚物分子的化学结构，以及聚集态都强烈地影响胶接强度，研究胶粘剂基料的分子结构，对设计、合成和选用胶粘剂都十分重要。 经过实验，认为比较认同的是吸附理论，弱相互作用层和化学价键理论。在吸附理论中，与粘接强度有关的是浸润性，浸润性好的，可以进行渗透到膜里面形成吸附。吸附渗透以后，可以与胶粘材料更好的相容，并且提高粘接强度。但是如果有空气或者大粒子很容易形成弱相互作用层。弱相互作用层的形成主要原因一般是1 中间有空气，或者迁移的增塑剂，尤其是迁移的增塑剂，不但影响着材料的本身性能，迁移的结果导致材料本身的性能下降，而且迁移出来之后，会使胶粘剂的持粘性下降，大大的降低了胶粘剂的粘接强度。使一定时间后容易发生脱落和剥离。如果胶粘剂使用过程中中间形成气泡，气泡使材料之间形成弱相互作用层。粘接强度同样是大幅度的下降。而且胶接的材料很不稳定，容易发生意外的脱落和它的物理性能达不到预期的效果。2 还有就是小分子的迁移。小分子的迁移主要是乳化剂，和其他没完全聚合的单体，游离单体。乳化剂的迁移和乳化剂或者乳化剂在胶粘剂的表面很大程度上影响了粘接的强度。因为小分子没有高分子聚合物的性质，如韧性。没有一定的韧性，就没有压敏性，所以小分子在胶粘剂的存在会降低一定的胶粘强度等的性质。现在开始开发的一些使用反应性乳化剂，在乳液的聚合过程中，把乳化剂进行反应。比如用DNS86一种酚基类的不饱和化合物，它本身含有双键。在乳液的聚合中反应掉，是乳液中几乎没有乳化剂的存在，用以提高粘接强度，只要还是减少小分子在表面。形成弱相互作用层的还有可能就是加工的过程，加工没有处理好，起皱，起雾等，在胶粘剂的水分蒸发形成起皱，起雾等弊病。个人认为形成化学键还是能够粘接起来的根本。主要是化学键和各种的相互作用力。比如范德华力。所以认为很关键的就是在使基材和胶粘剂处于化学键作用力的范围之内。如果远离了相互作用的范围，那么键的力就非常的微弱。同样难以形成高粘接强度的粘接接头。三 胶粘四大基础力和胶粘性质的理论基础压敏胶的四大基础力 压敏胶压敏性的产生主要是要一些单体的聚合时候有压敏性，这些单体的玻璃化温度很低，具有很好的韧性和柔软性，比如乙烯类，和很多长链化合物，丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯等。但是单体具有韧性只是压敏胶成为胶粘剂的化学基础。对于压敏胶来说，还要符合与基材之间力的作用才能具有良好的压敏性。 1 初粘力（tack）初粘力也叫快粘力，目前没有很明确的定义，认为是以微小的压力和很快的速度揭开所表现出来的粘结强度。也就是胶粘剂的粘接的难易程度。表面粘性和被粘物的浸润能力。2 粘合力 就是剥离力3 内聚力 用内聚强度进行表征，是粘接强度的决定性因素。胶粘剂的粘接强度的大小，关键是内聚力的大小。内聚强度与分子间力，分子之间的价键，分子的大小，分子的缠绕性和分子间的排列有关系。4 粘基力 粘附力 四大胶粘剂的基础作用力是相互关联的，本质上认为是价键理论，对于不同的用途，所要求的也不同，有的场合需要初粘力大，能够很快的粘上，有的需要很高的粘接强度，对于压敏性来说，则需要四个力进行协调。 对于四个基础力，决定他们大小的因素是什么，对于胶粘剂的制备和合成很关键。初粘力经过长期的实验认为，初粘性的关键因素是合成单体的柔软性，在水性的胶粘剂中，初粘力很差，即使加入松香乳液，初粘力也难以得到很大的改善。后来经过一定改性，通过加入玻璃化温度更加低的长链柔软的单体，比如丙烯酸异辛酯，是八碳的长链化合物，玻璃化温度大约213K 具有很低的玻璃化温度，加入后合成出来的乳液，初粘力有了很大的改善。对于松香来说，由于松香含有两个双键，双键成共扼状态，松香的玻璃化温度同样很低，所以松香的乳液具有很强的初粘力，但是松香没有持粘力，一定时间后，粘接力就几乎没有，留下的胶脆性很大，而且干的很快。所以可以用松香或其他的增粘树脂提供一定的初粘力。总之，初粘性不但与合成单体的柔软性有关，而且与合成后乳液的分子量有关。实验证明，分子量小的化合物具有更好的初粘力，但是无机等小分子化合物是没有粘性的，所以合成的聚合物的小分子仍然要到几万以上。目前，对于松香为什么具有如此高的初粘力仍然需要进一步的探索，初粘力的决定性因素是什么还需要探索。 内聚力内聚力的影响因素，从实验中证明，与初粘力是一对矛盾，因为具有很高的内聚强度的乳液，往往初粘力很差，甚至几乎没有，要提高内聚强度，显然需要硬单体和提高分子量，只有很高的分子量，才可能有着较高的内聚强度。同时，硬单体含量的增加，玻璃化温度直线上升。 粘合力 粘基力压敏胶具有压敏性，不但需要合成单体的粘性，还要求四大基础力的协调作用。关键要求内聚力大于粘合力，才能具有压敏性。否则破坏胶层。压敏特性粘基力大，才能持粘性大。胶粘剂的分子量分布胶粘剂的分子量分布大小是影响着聚合物性能的重要因素，对于聚合物来说，分子量分布等于1的时候，是聚合物钧一化合物，分子量分布很均匀。数值越大，则分子量分布越宽。对于大部分的聚合物来说，分子量分布越接近1。化合物的分子量越均匀，聚合物的材料性质越好，尤其是物理性质。比如涂料等。但是胶粘剂却相反，胶粘剂的分布越宽越好。当然也有一定限度。但是根据实验，胶粘剂的性质随着分子量分布变宽单调增加。所以适当的分子量分布与胶粘剂的性质具有很大关系。 为什么分子量分布与胶粘剂的性质有着密切的关系 因为胶粘剂的初粘力与内聚力是一对矛盾，要初粘力好，则分子量不能太大，但是分子量小，则内聚力小，粘结强度小，所以分子量分布合适，就是初粘力和内聚力达到一个平衡点。分子量分布好，则小分子量和高分子量的在胶粘剂中，小分子量提供初粘力，高分子量提供内聚力。 嵌段聚合物 具有嵌段结构的聚合物比一般聚合物的性质要好，嵌段聚合物因为在主链上还有嵌段的小分子化合物，不但由于嵌段化合物缠绕使内聚密度增加，而且使初粘力和内聚力都得到改善。 乳液共混 利用乳液的共混，可以改善乳液的性质，提高乳液的性能。对于有些乳液，丁苯乳液本身没有一点的粘性，但是加入增粘树脂可以很大提高乳液的粘接性能。加入丁苯乳液没有达到理想的效果。丁苯乳液容易破乳，而且对玻璃的浸润性性能非常的好。 增粘机理 各种弹性体很多是固体，由于本身没有粘性，所以要加入增粘树脂。加入增粘树脂后，弹性体的粘性得到很大的加强，增粘机理目前有两种学说，两相学说和粘弹特性学说。增粘机理的主要是加强初粘力的作用，提高增粘树脂，可以提高初粘力。但是要超过50，初粘力呈线性增加，但是也有极限，达到极限后，初粘力下降。对于丁苯乳液来说，本身没有黏性，加入后具有较好的黏性。使溶液的粘接强度得到很大的改善。四 胶粘剂乳液型体系和体系研究油相体系溶剂型热溶胶的制备 我们在实验中制备了溶剂型的胶粘剂，主要是采用了苯乙烯，甲苯等溶剂。在溶剂的讨论中，从环保的角度上来讲，用醋酸丁酯或者醋酸甲酯。因为酸酯类没有毒性，是很好的环保型溶剂，但是由于有些不能溶解，要和一些进行复配，形成混合溶剂。加入一些汽油进行相应的调节。根据高分子物理的许多物质的溶解度参数，可以进行溶剂的调节和选择。主要有相似相容等原理。用苯乙烯做溶剂，乳液呈乳白色用甲苯做溶剂，乳液略成微黄色把固体胶溶在溶剂中，加热溶解后，形成溶液，在加入增粘树脂一起溶解，就可以成为溶剂型的胶粘剂。水乳型体系 我们主要研究了醋丙体系，纯丙体系等乳液体系。尤其是研究了醋丙体系，从体系的单体配比，单体选择等方面进行了讨论。 乳液合成中单体选择和基本理论 乳液合成基本理论 乳液合成可以分为几步，形成乳化剂形成胶束，在胶束内进行聚合，生成胶粒。胶粒长大，里面生成聚合物。到了后期，由于乳化剂的减少和乳胶粒的长大。乳胶粒的表面的乳化剂减少，导致乳胶粒不稳定。是乳液聚合的危险期。乳液理论见高分子化学。乳液的合成工艺，乳液的乳化剂选择等对乳液合成有着很大影响。 在进行纸塑复合胶研究中认为醋丙乳液是一种新型的纸塑复合胶，但是仍然具有很多的问题，比如，初粘力很差，粘接强度不是很高，容易出现起雾，气泡等现象。 醋丙乳液体系 在合成醋丙乳液中，我们首先比较了苯丙乳液，发现苯丙乳液没有醋丙乳液的好。苯乙烯毒性大。 醋丙乳液的合成单体选择，主要有硬单体和软单体，交联单体。 乳液的合成有内交联和外交联，我们选择内交联的单体，内交联是一些具有双键的化合物，比方丙烯酸，在开始的时候，他们与合成单体进行反应，剩下的基团在与其他的化合物反应，进行一定的搭桥效应，提高分子之间的连接性，主要是提高内聚强度，分子缠绕增大。内交联是交联单体参与反应的，是不会发生迁移的，永久的，内交联也可以调节乳液的粘度等参数。还可以引进一些特殊的基团。除了内交联还有外交联，外交联容易脱离，不稳定，有的是物理的作用或者范德化力，分子之间的弱相互作用力，所以不是很稳定，甚至影响胶粘剂的强度。比如加入些异氰酸酯等还有一些增强助剂。 硬单体 硬单体的玻璃化温度一般较高，醋酸乙烯酯的玻璃化温度达到302。硬单体没有粘性，但是它们可以提高内聚力和内聚强度，醋酸乙烯酯容易在水中，酸中水解，所以一般反应要加入保护体。 软单体 由于胶粘剂所要求的低玻璃化温度和韧性，所以一般使用长链的丙烯酸酯类化合物，最常见的是丙烯酸丁酯。玻璃化温度约为209度，其他的还有丙烯酸己基，丙烯酸异辛酯等， 交联单体交联单体是影响着胶粘剂的重要因素，选择好，开发好的交联单体可以较好的提高乳液的性质。交联单体一般有两个活性点，可以起到桥一样的连接作用。我们选用了丙烯酸羟丙酯，N羟基丙烯酰胺等。由于纸塑复膜胶的特点和胶粘基材的特点，引入酰胺基团容易与膜的外在基团形成化学键。所以引入酰胺基团可以提高与膜的粘接强度。交联单体的加入和比例纸塑复膜胶几个特点和要求 1 纸塑复膜胶的玻璃化温度，玻璃化温度与胶粘剂的性质有着很大的关系。是物理性质的关键参数，一般胶粘剂的玻璃化温度要控制在45到30。小于40容易出现胶偏膜现象。剥离后，胶几乎留在膜上。大于30则容易出现胶偏纸现象。无法浸润膜。影响粘接强度。2 粘度的控制 要具有一定的流动性，适合施工。3 主要是纸和膜的粘接，要小的极性，乳液细腻，复膜中不影响水墨。重金属含量不超标。不能容易气泡等4 达到一定的粘接强度。醋丙乳液合成中几个问题 FOX方程关于合成单体对乳液玻璃化温度的定性计算和基本理论为 什么选择聚乙烯醇做保护体，聚乙烯醇做保护体有几种型号，PVA-1788,PVA-1799等是因为生产中甲醇醇解的时候，醇解的不同情况。对于做保护体的影响。什么是核壳结构，什么是网络互穿出现蓝光是怎么回事FOX方程Fox方程是进行配方设计的基础，是对配方中组分含量设计基础方程，对于聚合物中，关键是玻璃化温度，而fox方程就是从玻璃化的角度对配方中不同物质对玻璃化温度影响的定性计算，当然计算的玻璃化温度和实际的玻璃化温度有一定的差距，但是fox方程对于在给定的玻璃化温度下进行配方的设计具有重要的意义。 方程如下 1/T=W1/T1+W2/T2+W3/T3 T是产物的玻璃化温度 W是各组分的质量分数T 是相应组分的玻璃化温度 玻璃化温度的单位是K 在醋丙乳液的制备中，硬单体醋酸乙烯酯，软单体是丙烯酸丁酯，由于两者所占的组分很大，对于聚合物的玻璃化温度具有决定的影响。我们对于设计的玻璃化温度，可以用fox方程进行计算，得出两者的量比。 其他的组分，主要是交联单体。交联单体的含量很少，但是具有很大的玻璃化温度或者很小的玻璃化温度，显然对结果具有影响。 实验药品 单体设计总量 40g VAC 10 BA 25 DNS-86 1.2 AA 2 NMA 0.35-0.38 EPA 1 碳酸氢钠 1 PVA 1.2 水 45以上配方经过了方程的计算，是我们作醋丙乳液的基础配方。保护体 在醋丙乳液的制备中，由于加入了醋酸乙烯酯，所以需要保护胶体，是因为醋酸乙烯酯很不稳定，容易发生水解和酸解等，加入保护胶体，主要是形成了一种壳，使醋酸乙烯酯不容易水解。 保护胶体主要有羟基纤维素和聚乙烯醇等，他们都是增稠剂。其中聚乙烯醇是最常见的保护胶体，它分为不同的型号，有1788或者1799等，主要是在生产的时候，甲醇醇解的不同程度来分别的。我们在实验中认为1788是比较好的，醇解的比较完全。 保护胶体从量上说，不宜过大，虽然可以增加粘接强度，但是很大程度的影响初粘力的大小。为了更好的提高粘接强度，可以对它们进行改性，改性的方法是进行缩甲醛化，加入甲醛进行反应，虽然提高了粘接强度，但是会释放出甲醛，对环境保护不利。 羟基纤维素也是很好的保护体，用来做醋酸乙烯酯和乙烯的合成乳液的时候，也经常用到，同时也是很好的增稠剂。缓冲体系 缓冲体系主要是调整PH值，由于体系的PH值对于乳液的稳定性关系很大，和反应的过程与乳液的聚合速度也具有很大的关系。开始的时候加入碳酸氢钠，或者磷酸二氢钠等缓冲剂，主要是调节PH。开始的时候，由于呈一定的酸性，引发剂分解很快，使聚合的速度很快，尤其是有醋酸乙烯酯的体系。酸性可以使聚合速度很高，甚至会暴聚。所以加入碳酸氢钠等，使其保持一定的弱碱性。反应速度温和。 后来调节PH值，可以用氨水进行调节。在含有丙烯酸的体系中，具有碱增稠的作用，还可以调节体系的粘度。单体 单体的分类可以分为硬单体和软单体和交联单体。 硬单体主要是玻璃化温度较高的单体。有苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯。硬单体一般很难具有成膜性。但是他们内聚强度高，是成膜后的物质具有刚性，脆性的主要原因。这里有个疑问，就是硬单体如何提高内聚强度，与分子量大小的关系，还是因为单体本身的性质。单体玻璃化温度高的结果是什么。从影响玻璃化温度的影响来讲，有主链结构，玻璃化温度高的化合物，含有苯环，键能较高的化合物，它们的存在使物质的刚性增加。使膜的脆性较大。对于相同分子量的化合物来说。显然，具有玻璃化温度高的化合物强度大。 软单体是玻璃化温度较低的化合物。主要有丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯等丙烯酸长链化合物。 软单体具有成膜性，没有软单体，则乳液不能成膜。而且具有最低的成膜温度，称为MFT（minimum form temperature）.必须要在最低成膜温度以上才能成膜。最低成膜温度显然与玻璃化温度有关。所以设计时，必须要考虑最低成膜温度。 内交联单体主要是含有两个活性点的化合物，两个反应官能团。比如丙烯酸，有的文献把丙烯酸认为是硬单体，因为它的玻璃化温度比较高的。 在用做胶粘剂上，不但要考虑成膜性，还要考虑黏性。黏性的产生我个人认为与单体或合成单体的柔软性有关。一般；来说，越柔软，则具有越好的黏性。这也是为什么选用长链化合物的原因。因为长链化合物具有的柔软性大些。 外交联单体还有三聚氰氨等，和异氰酸酯，它们与乳液中的一些物质发生反应，但是这种形成的化学键不是很强，甚至只是分子间的作用力或氢键。所以外交联不稳定，容易发生相分离。有的还可用光进行引发。用光或热的作用提高外交联的程度。 单体是决定乳液性质的关键。交联单体的选择 由于交联单体具有很多，不同的配比和组合影响胶的性能。引发剂体系 引发剂是乳液聚合中，在加热等作用下，具有很高的活性，形成自由基，与单体发生链反应的化合物。分为阳离子，阴离子等引发剂。常用的引发剂有油溶性的AIBN和BPO等。还有过二硫酸钾（KPS）过二硫酸铵（APS）。 可以进行氧化还原体系 加入一些亚硫酸氢钠，可以与过硫酸盐组成氧化还原体系。不但可以提高引发的程度，还可以有效的提高分子量分布系数。有些还加入十二硫醇。十二硫醇还可以用做链转移剂。乳化剂 经典乳化剂 用OP-10和十二烷基苯磺酸钠等经典的乳化剂，但是它们是小分子乳化剂，小分子乳化剂的特点就是容易发生迁移，还有就是乳液中进行残留。迁移到表面，就形成弱相互作用层，破坏交接件，使粘接强度下降，开裂。如果残留，显然影响着粘接强度。 乳化剂的配比，一般采用HLB值进行选择。在醋丙乳液制备中，最好使用复配的乳化剂。复配中含有非离子和阳离子乳化剂。能够产生更好的乳化效果。 为了减少小分子乳化剂多粘接强度的影响，我们采用了反应性乳化剂。因为反应性乳化剂本身具有较大的分子量，同时具有可反应的基团，聚合后，反应性乳化剂聚合到长链中，不会发生迁移，也可以提高分子的分子量，反应性乳化剂有DNS-86,SVS AMPSNa DNS-86 很好的乳化效果。 DNS-86一种特殊性能的单体，又是一种共聚反应型乳化剂。作为单体使用时，它与乙烯类单体彻底共聚，可制得性能稳定、防静电、防爆性、亲水性优良的乳胶及树脂；作为乳化剂使用时，用量约为单体总量的0.5-3，它改变了其他反应型乳化剂品种不乳化单体的缺点，并使获得的树脂具有耐水性、耐化学性及机械稳定性；对于后续深加工的产品同样赋予良好的稳定性。他不仅可以作为各种物质例如乳化或悬浮聚合中的单体，蜡状物，染料以及杀虫剂的乳化剂或分散剂使用。 AMPS含有酰胺基团，可提高粘接强度。碱增稠原理 在醋丙乳液的制备中，我们加入了丙烯酸，尤其是中后期的加入，乳液的粘度迅速增加。在这里我们要加入氨水，则乳液的粘度也会提高。提高的主要原理是碱增稠原理。由于加入大量的丙烯酸，使乳液中含有大量的羧基，大量的羧基在胶粒的外层与加入的碱形成氢键，这样不但使乳液更加的稳定，胶粒之间不容易发生碰撞，而且也形成了化学键，提高了乳液的粘度。在乳液中，不一定是丙烯酸，还有含有羧基等化合物，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯等都具有碱增稠的现象。所以在后期调节乳液PH值的时候，也调节了乳液的粘度。在加入氨水的时候，要进行充分的搅拌，否则容易发生相的分离或者氨水容易脱离体系而浮在表面。核壳结构 核壳结构的乳液可以改善乳液的性质，在胶粘剂乳液的制备中，我们希望得到内硬外软的核壳结构的乳液，制备核壳结构的关键是先形成核，在核的表面上进行反应，包复，形成壳结构。为了提高内硬外软，我们用醋酸乙烯酯为核，先进行聚合，形成核的种子乳液，然后在上面进行丙烯酸丁酯的聚合，由于两者的竟聚率相差很大，开始醋酸乙烯酯能够完全聚合，形成核，丙烯酸丁酯在核外包复。加入交联单体后，在核壳之间形成较强的键的作用，加强核壳的作用力和稳定性。在七月我们完成的实验中，我们做成了核壳结构的乳液，经过测试，乳液的粘接强度有了较大的改善。其中丙烯酸等是中后期加入。网络互穿的形成 网络互穿是在两个不同的网络体系中进行互穿，他们没有化学键的作用，只是物理的互穿，但是通过物理的互穿来提高聚合物本身的物理化学性质。在第一次乳液体系聚合完成后，另一个体系在第一个体系中聚合完成，形成网络互穿。我们也进行了尝试，首先是进行醋酸乙烯酯的聚合，形成第一个网络。聚合完成后进行一定时间的保温，直到反应完毕，然后加入另一个体系的单体，不要加入引发剂，进行一定时间的溶胀。在高聚物的溶解中，先要经过溶胀，由于高聚物的链段长，单体等要渗透到高聚物的内部，使高聚物的体积膨胀。需要一定的时间。溶胀后，在加入引发剂进行引发，形成另一个网络体系，制备网络互穿的聚合物。加入的交联单体也可以在网络互穿中形成键的作用。如何作用是一个课题。反应性乳化剂对在乳液聚合工艺注意点 在使用反应性乳化剂的时候，开始把乳化剂加入，一起进行聚合，但是到了后期，总是发生破乳。即使把乳化剂和单体一起进行预乳化，在进行滴加，乳液仍然容易发生破乳。在多次实验后，认为破乳的原因是乳化剂的问题，开始加入的乳化剂由于发生了反应，乳化剂的含量减少，乳胶粒的表面需要一层乳化剂的包复才能使乳液稳定，而且由于后期，乳胶粒慢慢的长大，则到了危险期，甚至需要补加一定的乳化剂，但是现在乳化剂在反应中减少。所以乳液相当的不稳定，即使进行预乳化中，也容易发生破乳。所以只好把乳化剂溶于单体中，进行单体滴加的方法，单体滴加法，乳液不容易破乳了。不同的原料滴加方法 聚合的方法从总体上来说，可以分为连续聚合方法，半连续聚合，种子乳液聚合等。 连续聚合 把单体和乳化剂进行预乳化以后，在烧瓶中加入引发剂，然后连续滴加预乳化液。直至聚合完毕。这样聚合的乳液胶粒的粒径比较大。乳液的效果一般。 还有一种聚合就是把引发剂和预乳化液一起加入烧瓶中，进行聚合，因为引发剂的不均匀和加热的不均匀，会导致乳液聚合有部分暴聚，分子量的分布变宽。不容易控制。 半连续聚合 半连续的滴加是在烧瓶中，预乳化液和引发剂分开滴加的，不是连续的滴加，而是每隔一定的时间加入预乳化液，一般在加入之前，先加入引发剂，形成饥饿的状态，然后滴入预乳化液。这样形成的乳液比较细腻，粒径分布比较均匀。一般都是半连续聚合