水性防锈涂料的制备.doc

水性防锈涂料的制备?480?材料导报2010年11月第24卷专辑16水性防锈涂料的制备赵妮,刘国军,刘素花(大连工业大学化工与材料学院,大连116034)摘要以自制含磷苯丙乳液为基料,改性磷酸锌,三聚磷酸铝为防锈颜料,制备出一种环保的水性防锈涂料.考察了乳液,助剂,主要的防锈颜料种类及用量对涂膜性能的影响,当乳液用量为45(质量分数)左右,PVC用量为35时,所制水性防锈涂料的耐盐水,耐盐雾时间最长,涂料的综合性能最佳.关键词水性防锈涂料防锈颜料苯丙乳液颜料体积浓度涂料性能中图分类号:TQ63OPreparationofWater-borneAntirustCoatingsZHAONi,LIUGuojun,LIUSuhua(CollegeofChemicalEngineeringandMaterials,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)AbstractThewaterborneantirustpaintispreparedwithself-madephosphatestyrene-acrylicemulsionasbinderandmodifiedzincphosphateandaluminumtripolyphosphateasantirustpigment.Theeffectsofsortandcontentofemulsion,sortandcontentofadditives,sortandcontentofantirustpigmentareinvestigated.Itisfoundthatwhenstyrene-acrylicemulsionis45OftotalmassandPVCis35%,thecoatinghastheperfectsaltwaterresistance,saltfogresistance,thecomprehensivepropertiesofcoatingfilmarethebest.Keywordswaterborneantirustcoatings,antirustpigment,styrene-acrylicemulsion,pigmentvolumeconcentration(PVC),coatingperformance随着环境保护意识的增强,溶剂型涂料的使用逐渐减少,环保型涂料的研究成为当今涂料业研究的一个重点课题,其中水性涂料则以零挥发或低挥发的特点受到许多研究人员的关注.目前水性防锈涂料技术研究重点主要体现在以下几个方面:(1)新型成膜聚合物的制备和结构表征;(2)无毒或低毒高效防锈颜料的选择和制备;(3)涂料配方和工艺的优化等.水性防锈涂料的成膜体系主要有水性环氧体系,水性无机硅酸锌体系,水性聚氨酯体系和水性丙烯酸酯聚合物及其改性物体系等a,z3,水性防锈涂料的防锈颜料则由低毒,无毒的防锈颜料以替代传统的有毒的含铅,铬,镉防锈颜料.本实验研究了以磷酸锌,三聚磷酸铝为防锈颜料,自制的苯丙乳液为基料,配制成一种性能优良的水性防锈涂料.1实验1.1原料成膜物:苯丙乳液(自制).颜填料:三聚磷酸铝(工业级,上海卓捷化工有限公司);改性磷酸锌(工业级,上海卓捷化工有限公司);复合铁钛粉(工业级,石家庄永进化工有限公司);滑石粉(工业级,海城市富源微细厂);云母粉(工业级,河E奥森矿物粉体厂).成膜助剂:乙二醇单丁醚(工业级);分散剂:SD-Dispersion5460(工业级,上海上大攀登化工科技有限公司),CY-540A(工业级,上海彩洋聚合物有限公司).消泡剂:sPA_2O2消泡剂(工业级,常州市佳斯化工有限公司).抗闪锈剂:MHHSX/KSX(工业级,深圳天成晟化工新材料有限公司);亚硝酸钠(工业级,广州市鑫铂化工有限公司);钼酸钠(工业级,广州市鑫铂化工有限公司).增稠剂:HISOLD180丙烯酸系碱溶胀增稠剂(工业级,上海彩洋聚合物有限公司).流平剂:聚氨酯流平增稠剂RM-2020(工业级,广州冠志化工有限公司).pH调节剂:氨水.1.2涂料配方水性防腐涂料配方见表1.表1水性防腐涂料配方Table1Theformulationofwaterborneantirustcoatings原料质量分数/%原料质量分数/%乳液45增稠剂0.3防锈颜料15流平剂0.3填料1015消泡剂0.3分散剂0.6pH调节剂l成膜助剂2.0去离子水23抗闪锈剂0.4赵妮:女,1983年生,硕士研究生刘国军:通讯作者,男,1972年生,博士,副教授E-mail:191691397qq.eom水性防锈涂料的制备/赵妮等?481?1.3生产工艺将颜填料(磷酸锌,三聚磷酸铝,云母粉,滑石粉),1/2分散剂,抗闪锈剂,去离子水等混合均匀,在研钵中研磨至细度小于60,urn制得色浆.然后将色浆,聚合物乳液,1/2分散剂,成膜助剂,增稠剂,消泡剂,流平剂,pH调节剂混合,通过高速搅拌分散均匀,过滤即可出料.1.4性能测试所制涂料的性能指标见表2.表2水性防腐涂料的性能测试结果Table2Specificationofwaterborneantirustcoatings项目测试结果检测方法涂膜外观平整光滑GB172079固含量/45GB1725-79黏度(涂-4)/s45GB172393细度/m60GB172479流平性/s13GBl7,5O一89表干时间(25)/hO.5GB1728-89实干时间(25)/h4GB1728-89附着力(划圈法)/级1GB1720-79柔韧性/mm1GB173193耐水性20d不起泡,不脱落GB/T17331993耐冲击性/cm45GB/T173293耐盐水性480h涂膜完好GB1083489耐盐雾性360h涂膜完好GB/T177191耐酸性96h涂膜完好GB17631979耐碱性96h涂膜完好GB176319792结果与讨论2.1基料体系的选择2.1.1乳液类型的影响水性树脂是水性涂料的核心,而高性能的树脂是水性金属防腐漆成功的关键因素.在水性金属防腐涂料的配方中,必须选择有高附着力和高防湿,防水性能的树脂.不同树脂的性能比较如表3所示.表3不同乳液的性能比较Table3Thecomparisonofdifferentlatexonpropertiesoffilm从表3可以看出,采用自制的含磷苯丙功能乳液制备涂膜与普通苯丙乳液相比,具有良好的附着力及防锈性能,这是由于含磷苯丙乳液的磷羟基与金属表面有较强的螯合作用,且与多价金属作用形成了络合物,这种强烈的键合作用使含磷羟基的聚合物对金属或无机物基材的附着力显着提高,减少了水分的渗透,涂膜的力学性能和耐盐水性也明显提高,因此本实验选定自制的含磷苯丙乳液作为成膜物.2.1.2乳液用量的影响乳液作为成膜物质对涂料的影响很大,当乳液用量为3O%时,涂膜的防锈性,耐水性都很差,这是由于乳液太少时,不能完全包覆颜料粒子,因而形成的涂膜致密性和附着力差,容易被水湿润,防腐效果较差.当乳液用量为6O时,涂膜各方面性能也很差,甚至出现锈蚀情况,这是由于乳液过多时,颜填料的用量相对减少,此时涂料成膜性能较好,但是由于颜料颗粒之间无法连续,只有少数的颜料颗粒与碳钢基体接触,颜料难以发挥阴极保护作用,导致阴极保护效果较差,从而影响涂膜的防腐性能.由此可见,乳液过多或过少都会对涂膜产生不利影响.乳液的用量应该控制在一定的范围内,从表4中可以看出,乳液用量在4O5O之间防腐效果较好,因此确定本实验中乳液用量为45.表4乳液用量对涂膜性能的影响Table4Effectofemulsioncontentonpropertiesoffilm2.2防锈颜料,填料体系的选择2.2.1防锈颜料的选择在水性防腐涂料中,防锈颜料的重要性仅次于树脂,在涂料行业使用的防锈颜料中,以铅,铬系为代表的防锈颜料(如红丹,铬酸锌,铬酸锶,碱式硅铬酸铅,高铅酸钙等)具有优良的缓蚀钝化功效,但其有毒,且在生产和使用过程中会污染环境危害健康,许多国家已严格限制使用r】.在配方设计中,以三聚磷酸铝和改性磷酸锌为防锈颜料,与传统防锈颜料相比,具有无毒,防锈性强的优点,这是由于三聚磷酸铝中的三聚磷酸根离子(P.O.一)与Fe,Fe什生成三聚磷酸铁络合物,在金属表面形成坚韧的钝化膜.改性磷酸锌对Fe.有很强的络合能力,这种磷酸根离子与铁离子反应生成络合物,此络合物可同时与漆料的羟基,羧基络合,使颜料一漆料一底材之间形成化学结合而提高涂层的附着力和抗渗性.将三聚磷酸铝,改性磷酸锌,复合铁钛粉等颜料分别与自制含磷苯丙乳液制成各种防锈涂料.将制备好的各种防锈涂料参考表2中的标准进行耐水性,耐盐水性测试.结果见表5.由表5可以看出,当3种防锈颜料单独使用时,改性磷酸锌的防锈效果最好,这是由于改性磷酸锌与金属基材生成不溶性的磷酸亚铁,从而在金属底材表面发生钝化,生成一种组成复杂,致密而又具有牢固附着性的磷化膜l_5.除此之外,由于作为基料的自制乳液在合成过程中加入了一种磷酸酯的功能单体,它与改性磷酸锌配合使用时生成络合物,这种络合物能与腐蚀产物发生反应,在底材表面上形成紧密?482?材料导报2010年11月第24卷专辑16附着的保护膜,使漆膜具有较好的防锈性能,所以以改性磷酸锌作为主要防锈颜料.从表5也可以看出防锈颜料单独使用没有相互配合使用的效果好,实验结果表明,改性磷酸锌与三聚磷酸铝复配在耐水性和耐盐水性方面明显优于改性磷酸锌与钛铁粉复配.表5防锈颜料对涂膜性能的影响Table5Effectofanticorrosivepigmentonpropertiesoffilm防锈颜料类型用量耐水性耐盐(质量分数)d水性/h2.2.2体质填料的选择体质填料是指起填充作用的颜料.涂料常用的填料主要有碳酸钙,硫酸钡,高岭土,硅酸盐,云母粉,氢氧化铝等无机填料.加入填料既可降低成本,又能赋予涂料某些性能.本实验选用滑石粉和云母粉作为填料.滑石粉主要成分为硅酸镁,因为片状硅酸镁颗粒延伸了湿气通过涂膜的途径,提高了薄膜耐水性和附着力;又因为滑石粉具有化学惰性,使涂膜的的耐酸碱性增强.表6滑石粉用量对涂膜性能的影响Table6Effectoftalcumpowdercontentonpropertiesoffilm由表6可以看出,随着滑石粉用量的增加,涂膜的硬度,附着力,耐水性及耐酸碱性都有所提高,当滑石粉的含量增加到10时,效果最好,但是当滑石粉的量增加到15时,其耐酸碱性,附着力及硬度都没有明显的提高,因而在试验中确定滑石粉的量为涂料的lO.2.3颜料体积浓度对防锈性能的影响颜料体积浓度是影响涂料涂膜性能的重要因素,在低于CPVC时,颜料粒子很少接触,颜料以分离的形式存在于基料中,颗粒间的空隙由基料充满,没有空气,所以涂膜的连续性及封闭性很好,随着PVC含量的增加,涂膜的附着力,防锈性增加;而高于CPVC时,没有足够的基料使颜料粒子得到充分的润湿,颜料粒子问的空隙中有空气存在,使涂膜出现空隙,形成多孑L性涂膜,涂膜的附着力,防锈性能下降.对不同PVC含量时的腐蚀性和附着力能进行了测试,测试结果见表7.由表7可以看出,随着PVC含量的增大,涂膜的耐盐水性能提高,但PVC含量达到一定值时,其防锈性能都有一定程度的下降.这是由于随着颜填料的增加,涂膜的连续性及封闭性提高,耐腐蚀性提高;但当PVC含量超过CPVC时,随着颜填料的增加,涂膜的孔隙率增大,涂膜的防腐性能下降,附着力下降.由表7可以看出,当叫(PVC)<35时,涂膜的附着力为1级,附着力良好;当伽(PVC)>35时,涂膜的附着力降低,为2级;当(PVC):35时,涂膜的防腐性能最好.综合考虑各方面条件确定PVC含量为35.表7颜料体积浓度对涂层性能的影响Table7EffectofPVCratioonpropertiesoffilm2.4分散剂的选择分散剂的选择至关重要,许多分散剂都会降低抗腐蚀性.防腐蚀性和分散性的最佳平衡是选择分散剂的关键.强疏水性的分散剂吸附在颜料颗粒表面,通过静电斥力和空间位阻效应使颜填料颗粒长期稳定地分散在体系中而不附聚,不会产生诸如附着力降低,柔韧性不良,耐水,耐盐雾性能差,颜料粒子沉降等问题.分散剂选择聚丙烯酸铵盐类的SD-Dispersion5460和聚丙烯酸钠盐类的CY-540A.疏水性的铵盐形成良好的耐水膜,但钠盐类亲水性分散剂分子量低,在涂膜中降低了耐水性,而且不会形成耐水膜.从表8可以看出,SDDispersion5460用量为0.6时分散效果好,CY-540A用量为0.4时分散效果较好.其中,SD-Dispersion5460在耐水性,耐盐水性,耐盐雾性能方面明显优于CY-540A,所以实验中采用SD-Dispersion5460作为分散剂,用量为0.6.表8分散剂的影响Table8Effectofdispersant.z颜persion54600.4四周有浮物0.6效果较好48036020CY-54OA麓.4.2.5抗闪锈剂的选择水性涂料涂覆在金属表面,在成膜初期易造成涂层表面有闪锈,所以必须加入防闪锈助剂.目前水性防腐涂料常用的抗闪锈剂有亚硝酸钠,钼酸钠等,虽然有一定的防闪锈性,水性防锈涂料的制备/赵妮等?483?但由于不利于耐盐雾性和环保,故在此体系中没有采用.由表9可以看出,亚硝酸钠及钼酸钠对涂膜的耐盐雾性能影响很大,而MHHSX/KSX对涂膜的耐盐雾性能影响不大.这是由于MHHSX/KSX不含亚硝酸盐等无机盐类而全部是挥发性的有机物,成分最终全部挥发掉,这样在解决抗闪锈的同时不会影响涂膜的耐盐雾性.所以本实验选用MHHSx/KSX作为抗闪蚀剂,加人量为0.3.表9抗闪锈剂对涂膜耐盐雾性能的影响Table9Effectofflashrustinginhibitoronsaltfogresistanceoffilm注:耐盐雾性/h2.6其它助剂的选择在体系中加入3的消泡剂可以有效地消除水性色浆在生产及涂刷时产生的气泡,可以消除涂膜的鱼眼(气泡)等现象,使涂膜光滑平整.高剪切力的增稠剂和低剪切力的流平剂配合使用可以提高涂料的贮存稳定性和改善涂膜的流平性.;(上接第479页)3结论阻燃液中含磷酸胍16,硼酸1.5,钼酸钾1,柔顺剂0.8时,可将纯棉纤维阻燃整理为达到GA1591997标准中难燃B1级的阻燃纤维.磷酸胍阻燃剂的机理为磷酸胍受热分解出H.PG(磷酸一胍在110250,磷酸二胍在235.C),随着温度的继续升高,磷酸脱水成焦磷酸直至缩聚成聚磷酸形成酸源,并放出大量水,促进多羟基化合物脱水碳化成为炭源:(CH.0)一6C-4-5nHO,水蒸气进入炭层可使其膨胀发泡,形成具有一定厚度,多孔的不易燃烧炭层,将可燃材料与氧化剂,热源隔开,又可阻止基材分解的可燃性气体进入气相,双向阻止物质和热量的传递,以阻断燃烧的进行.焦磷酸和聚磷酸受热熔融时形成的高粘稠性液体或炭化发泡时形成的泡沫结构覆盖在可燃材料表面,也阻止了外部热源对材料的热量传3结论本实验对水性防锈涂料中的颜填料体系及各种助剂进行了选择,自制含磷苯丙乳液较普通的苯丙乳液有优异的性能,因此选定以自制含磷苯丙乳液为基料,改性磷酸锌三聚磷酸铝为防锈颜料,滑石粉和云母粉为填料,