超级电容器文献综述.doc

高比能量水基电解质炭基超级电容器的研究文献综述一、课题背景和意义超级电容器(Supercapacitor)，又称超大容量电容器(Ultracapacitor)或电化学电容器(Electrochemical capacitor)，是一种重要的电化学能量存储与转换装置1-3。从双电层理论的提出到超级电容器的问世，经历了很长一段历史。20世纪50年代末，Becke申请了双电层电容器的专利，超级电容器的研究才取得实质性进展1。1971年，日本NEC公司成功制备了第一个商用超级电容器4。在七八十年代，Conway和他的合作者利用赝电容电极材料 RuO2制备了性能更加优异的超级电容器5。美国政府在 1989 年制定了超级电容器领域的短期和中长期研究计划项目，更是加速推动了超级电容器产业的发展。2007年，Discovery将超级电容器列为2006年世界七大技术发现之一，认为其是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些重要领域替代传统能量存储装置。至此，超级电容器已得到各界的广泛关注和认可，并成为全球新型储能器件的一个研究热点3, 6-11。作为一种新型的储能器件，超级电容器具有众多优点，图1.1是其与电池和普通电容的对比情况。对比结果显示与电池相比，超级电容器具有较低的能量密度，但是其功率密度较高；与普通电容相比，超级电容器具有较低的功率密度，但是其能量密度较高。图1.1不同储能器件对比二、超级电容器的组成和工作原理2.1超级电容器的组成超级电容器是一种重要的电化学能量存储装置，其结构示意图如图2.1所示。超级电容器的主要构件为对称的双电极、防止电极接触短路的隔膜、电解质和电极材料基底-集流体。图2.1超级电容器的构成图示2.2工作原理基于超级电容器的不同构成材料及工作原理，可将其分为三类：(l)电化学双电层电容器(Electrochemical Double Layer capacitor，EDLC)；(2)法拉第赝电容器 (Faradic Pseudocapacitor，FPC)；(3) 混合杂化型电容器(Hybrid Supercapacitor，HSC)。2.2.1EDLC 的工作原理EDLC 是通过电极|界面双电层储存能量的。EDLC 可被看作是由两个无反应活性的多孔电极薄板悬浮在电解质溶液中，中间以带孔膜隔开而构成的装置，其机理为：充电过程中，在外电场作用下，溶液中的正离子、负离子分别向负、正极转移，并在电极|电解质界面分别形成双电层；放电过程中，正负极通过外接电路连通，在界面上聚集的电荷进行定向迁移，在外接电路中形成一定的电流，而此时电解质溶液中的正离子和负离子则分别摆脱负极、正极的表面吸引，重新进入电解质内部，形成均态分布局面。此外，由于两极间极短的距离和巨大的多孔电比表面积，从而产生极大的电容量。2.2.2FPC的工作原理FPC 的工作原理是：借助电极表面及体相中可逆的掺杂|去掺杂、欠电位吸附|脱附或者快速的氧化还原过程所产生的“赝电容”来进行电荷及能量的储存。在充放电过程中，反应过程是在整个体系中进行，因而可实现的比电容值的最大化，所以在相同的体积或重量时，FPC 的电容量是 EDLC 电容量的几十倍乃至百倍。2.2.3HSC的工作原理HSC 是采用两种不同工作原理的活性材料作为组成部件而组装的杂化装置，其同时基于双电层电容和法拉第准电容原理进行工作。HSC 在进行工作时，不仅有双电层电容的贡献，而且有法拉第赝电容的支持；此外，HSC 体系还可以得到更高的工作电势窗。因此，HSC 的比能量远远高于单纯的 EDLC 或FPC，并兼备较高的比功率和优异的循环性能。三、电极材料3.1双电层电容材料基于双电层原理来存储电容及能量的电极材料称为双电层电容材料，其主要是指碳基电极材料。目前碳基材料的研究主 要集中在活性炭(ActivatedCarbon，AC)、碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)、石墨烯(Graphene，GE)、碳气凝胶(CarbonAerogels，CA)和有机化合物或天然生物质体的碳化物等。3.1.1AC材料AC 是最早用来作为超级电容器的电极材料12。制取 AC 的原料主要有煤矿13、石油焦14、木材15、坚果壳16、碳水聚合物17等。理论上，AC电极材料的比表面积越高，其Cs就越大，但实际比较复杂18。对 AC 材料的研究方向主要在增加其比表面积，期能有更大的双电层电容表现。AC 材料是具有高比表面积，制取原料丰富，价格相对便宜是应用最广泛的超级电容器电极材料。3.1.2CNT材料1991 年，Lijima S.19首次发现 CNT，由于 CNT 独特的结构，引起了社会各界的广泛关注。作为新型的纳米材料，CNT耐热、耐腐蚀、导电导热性好并且具有大的比表面积，是作为电极的理想材料。Pint 等20报道了已CNT阵列作为电极材料，应用于全固态超级电容器的性能，其能量密度达到10kWKg1，功率密度达到传统全固态超级电容器(AC电极材料)的水准。到目前为此，CNT的工业化技术还不成熟，工业化生产还未能实现。此外CNT价格昂贵，其应用也处于探索阶段，距离实际应用较远。3.1.3GE材料2005 年，Novoselov 与其合作者21报道了一种新型的二维平面纳米材料-石墨烯(GE)。理想情况下，单层的GE材料不仅具有极大的比表面积(2630 m2g1)，而且具有超好的导电性(1000 Scm1)，这些预示着GE是性能极佳的电池材料。各种方法制备的GE材料应用于超级电容器中都表现出其独特的优势，但是也有其明显的缺点。在目前条件下，GE材料的制备很难实现规模化生产。因此，对GE材料的研究还有待继续。3.1.4CA材料Farmer 等22将甲醛与间苯二酚以摩尔比2:1混合并溶解于多次去离子水中，在 Na2CO3催化下，经脱水、干燥等一系列处理后得到CA材料。CA是一种新型的具有交联结构的纳米级多孔材料(粒径：3.0 20nm)，其密度变化范围大(0.05 0.80 g cm3)、孔隙率高(80% 98%)、孔径分布广(小于50nm)、具有较好的电导性(比AC材料高1 2个等级)23。基于CA独特的结构与特性，其被认为是一种具有极大前景的电极材料。虽然CA比表面积大、生产成本较低并且易于产业化，但其比电容量相对较低，并不是电极材料的首选。除了上述碳材料，双电层电容材料还有活性炭纤维24及上述碳材料的复合材料等25。3.2赝电容电极材料赝电容电极材料可为三类：过渡金属氧化物、导电聚合物以及复合赝电容。3.2.1金属氧化物RuO226是应用最早的赝电容电极材料。Conway等26首次报道了利用RuO2的法拉第准电容来增强超级电容器的能量存储。MnO2是研究最广泛，并且被认为是最具有潜力实产业化应用的赝电容电极材料。除了上述报道的过渡金属阳氧化物外，还有如：In2O3，MoO3，CuO，V2O5，TiO2等也表现出较好的赝电容行为。虽然过渡金属氧化物能提供比碳基电极材料高出10 100倍的电容表现，但此类材料电极表面利用率较小、工作电压偏低、电导率低、材料价格偏高和不可再生等缺点限制了它们的应用前景。3.2.2导电聚合物导电聚合物工作电压高(3.0 3.2 V)、易于制取，是一种被广泛研究的超级电容器电极材料。同过渡金属氧化物一样，导电聚合物储存能量也主要依赖法拉第准电容原理来实现的。聚苯胺(PANi)是较早用于超级电容器的聚合物材料。Kovalenko 等27利用纳米金刚石掺杂 PANi电极，PANi 电极的电容性能得到了极大的提高，其Cs值达到640 F g1，并且电极有较好的稳定性。对于纯导电聚合物作为超级电容器电极材料的研究不多28，主要是由于聚合物电极材料的电阻过大、在电解质中易于膨胀导致材料稳定性低等造成的。3.2.3复合赝电容材料Liu 等29通过将MnO2着附于PEDOT纳米线上，制备了MnO2/PEDOT复合材料，复合材料的 Cs达到 410 F g1，此法极大的提高了材料的性能。复合赝电容电极材料能将表面利用率和电导率低的金属氧化物分散于导电性好的聚合物表面，并且在一定程度上限制了聚合物的吸胀，充分利用了两者的优点，所以复合赝电容材料表现出相对于单纯聚合物或金属氧化物更佳的电容性能。3.2.4混合电容复合材料双电层电容材料具有极大的比表面积，但其提供的双电层电容很有限；而赝电容电极材料基于其法拉第反应能产生大量的电容，不过其表面积利用率很低、稳定性较差等。混合电容复合材料同时能发挥双电层电容材料与赝电容材料的优点，又能表现出单一材料不具备的特性，是应用前景广泛的新型电极材料30。按照材料的组分差别，混合电容复合材料可以分为碳/金属氧化物材料、碳/导电聚合物材料、碳/氧化还原电对材料三类。碳/金属氧化物Wang 等31利用CeO2纳米粒子掺杂3D形态的GE制成了高效的电极材料，以此材料为电极的Cs达到208 F g1，最大功率为18 kW kg1。电极表现出如此出色的性能，主要是因为其不仅充分利用了GE的结构优势，而且充分利用了均匀分布于GE表层的CeO2纳米粒子的赝电容效应。Li等32对Cu2O掺杂GE进行了研究，新的复合材料同样表现出十分出色的电化学性能。Chen等84制备了柔性、透明的In2O3/CNT杂化薄膜，并对柔性膜的性能进行了研究分析，此柔性膜的电导率达到570 S cm1，比电容值为65 F g1。此材料的为开发出高稳定性、透明、柔性的超级电容器提供了可能。Zhong 等33利用液相沉淀法在CNT表面沉积MnO2纳米颗粒，制备了 MnO2/CNTs 复合赝电容材料。碳/导电聚合物Fu 等34成功将聚噻吩(PTh)包覆于多层CNT修饰的玻碳电极上，并对玻碳电极的电容表现进行研究，改性后的玻碳电极Cs达到 110 F g1，相比纯的多层CNT电极和PTh电极都有很大提高。Feng等35描述了一步法宏量合成GE/PANi复合材料，并研究此复合材料的电容行为，其Cs值达到640Fg1。Rakhi等首次制备了PPy、PANI包覆碳纳米卷混合电容材料PPy/CNCs 和PANI/CNCs，两种材料都具有良好的导电性，不需添加任何导电剂，它们的Cs分别达到360 F g1和 202 F g1。此外，PANI/CNC电极材料还展示出超高的功率输出能力，最大值达到 44.61 Wh kg1。碳/氧化还原电对利用氧化还原电对掺杂电容器电极材料的研究报道相对较少。Yin 等36首次将氧化还原电对NaI/I2掺杂AC/PEO/LiAlO2复合电极与Nafion 117隔膜组装成全固态超级电容器，超级电容器的电化学性能得到极大提高，其Cs达到150 F g1，比未添加氧化还原电对的全固态超级电容器的Cs增加近27倍。他们还研究了NaI/I2和K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6电对掺杂 AC/PEO/LiClO4复合物电极在全固态超级电容器中的应用。基于同样的工作原理，全固态超级电容器的输出能量与功率都有了较大的提高。四、电解质溶液电解质是超级电容器体系的重要部分，在体系中占据着举足轻重的位置。一般而言，电解质的性能要求主要有36：(A)高电导率，体系内部所消耗的能量就越小，超级电容器输出的能量就越高；(B)高化学稳定性，不与超级电容器体系中任何构建发生化学或电化学反应；(C) 分解电压高，体系的工作电势窗就越大，体系能量输出就能越大；(D)适用温度区间大，超级电容器要能稳定工作，就需要电解质有很宽的温度适用范围；(E)环境友好，尽量能无毒、无害，对环境无破坏；(F)价格低廉。按电解质在体系中起作用不同，将电解质分为传统电解质和氧化还原活性电解质两类。4.1传统电解质传统电解质是基于双电层电容原理在超级电容器起作用的，按其物理形态可以分为液态、凝胶(准固态)态固态三类。4.1.1传统液态电解质强酸(H2SO4等)和强碱(KOH、NaOH等)是应用最广泛的电解质材料36。Lee等36首次报道 MnO2基超级电容器在中性KCl水溶液电解质中表现出出色的性能，为不耐酸电极材料应用于超级电容器提供了可能。液体电解质的优点是电导率高，电阻低，这样超级电容器的性能输出就会更加出色，但有易泄露挥发、超级电容器装置不易小型化等问题。4.1.2传统凝胶态电解质凝胶(准固)态电解质克服了液体电解质不易封装的问题，受到越来越多的关注与研究。Liu 等37以聚乙烯醇(PVA)-H2SO4凝胶为电解质组装了高度柔性的全固态超级电容器，并进行测试，超级电容器能量密度达7.1 Wh kg1，并且其漏电流仅为17.2 A。复合凝胶电解质具备较高的电导率( 0.10 S cm1)，超级电容器表现出较高的Cs和良好的稳定性。可以看出，固态或准固态电解质超级电容器虽然在物理稳定性与安全性上有一定的提高，但是其电容表现、输出能量与功率等还不能满足实际应用的需求。4.1.3固态电解质固态电解质稳定、已处理、无挥发是最稳定电解质形态，但是固体电解质电导率低，造成体系内阻大，整体性能偏低。目前，对于固态电解质应用于超级电容器的研究很少。Yoon 等38将Li2.94PO2.37N0.75固体薄膜附于RuO2电极表面，作为整个装置的隔膜，组装成全固态超级电容器，超级电容器表现出经典的电容行为，虽然体系有很大的电压降，其比电容值为2.5 mFcm2。笔者认为通过尽量减小电解质盐的离子半径，降低其在体系中的迁移阻力，有可能改善基于固态电解质的超级电容器性能。4.2氧化还原活性电解质传统电解质的作用是为双电层电容的形成提供正负离子，以便完成能量存储过程。有研究发现，将具有氧化还原性的物质掺入传统电解质中或采用具有氧化还原活性的电解质盐作为超级电容器电解质，超级电容器的电容性能相对于传统电解质体系有极大的提升。按物理形态不同，此类电解质可分为液态氧化还原活性电解质和凝胶(准固态)态氧化还原活性电解质两类。4.2.1液态氧化还原电解质Li 等39研究了多孔碳电极在Fe3+/Fe2+离子对掺杂的H2SO4电解质中的电容性能。研究表明：多孔碳电极的Cs最高达174 mAhg1，与未掺杂体系相比提高了一倍多。电极电容性能得到提高主要是因为引入物质的氧化还原过程为体系带来了额外的法拉第赝电容。Lvia和 Sun等40研究了二茂铁在离子液体电解质中促进电极材料电容性能的行为，结果发现：在新的离子液体电解质体系下，超级电容器的能量存储能力得到很大提高。Lota等对KI、碱金属碘化物和木质素磺酸盐等氧化还原活性物引入电解质，将其应用于碳基超级电容器。结果发现：氧化还原过程的引入，增强了所有超级电容器的电容性能。Sun等对离子液体电解质进行了氧化还原掺杂改性，Cu2+/CuO电对可逆的氧化还原反应有效地提高了离子液体及其碳基超级电容器的性能表现。最近，Silvia等以经典的氧化还原掺杂改性制备出活性物PB掺杂的H2SO4电解质，并研究了各种碳基超级电容器在此电解质中的性能表现。所有碳基超级电容器的Cs都有了极大的提高，其中AC电极的更是高达902 F g1。此种方法的应用为新型、高效能超级电容器的实现提供了可能。4.2.2凝胶态氧化还原电解质目前，对氧化还原活性凝胶电解质的研究尚处于探索阶段。Yu等41首次制备了新型的 PVA-KOH-KSCN 凝胶聚合物电解质，并将其应用于准固态超级电容器中，在0.80 A g1时电容器的Cs达到209.48 F g1，比未添加媒介物体系的Cs提高了73.29%。基于液态状态下类似的工作原理，氧化还原活性物质的引入，在提高聚合物电解质电导率等性质的同时带来了额外的赝电容效应，故而超级电容器性能也得到了提高。五、展望超级电容器由于具备高比功率、长循环寿命等优势，目前已应用于计算机备用电源、信号灯电源及与燃料电池、镍氢电池等动力电池复合作为电动汽车的动力电源。随着电动车研究的兴起，超级电容器重要的研究方向之一是将其与高比能量的蓄电池连用，在车辆加速、刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率，在车辆正常行驶时则由蓄电池充电或由车辆刹车时所产生的电能充电，减少汽车对蓄电池大电流放电的要求，达到减少蓄电池的体积和延长蓄电池寿命的目的。目前，超级电容器的研究主要围绕碳材料展开，但是制备的电容器比能量很低，而且性能有待进一步提高。纳米碳材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向，将给超级电容器性能提高提供广阔的发展思路和空间。随着人类社会的发展，资源、环境等全球性问题越来越突出，人类面临的各种挑战也越来越严峻，鉴于超级电容器具有其它蓄电池所没有的特殊优点，应用广泛，对缓解资源、环境等问题起着重要作用，在这竞争越来越激烈的时代里，超级电容器的研发是一项浩大的工程，世界各国，应携手合作、扬长避短，解决超级电容器的研发瓶颈，尽快普及应用到人们生活的方方面面，这将对节约资源，改善环境等有巨大的效益。对人类的可持续发展有着重要的重要意义!参考文献1 Conway B., Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technol-ogical applications. 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