材料科学研究方法—红外光谱和拉曼光谱ppt课件

.,1,分子振动光谱(Vibrationspectroscopy),深圳大学材料学院,红外光谱和拉曼光谱InfraredspectroscopyandRamanspectroscopy(IRandRaman),.,2,第一节电磁波的一般概念,一、光的频率与波长光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频率不一样，但光速都一样即31010cm/s。波长与频率的关系为：=c/=频率，单位：赫（HZ）；=波长，单位：厘米（cm），表示波长的单位很多。如：1nm=10-7cm=10-3m=300nm的光，它的频率为（1HZ=1S-1）,频率的另一种表示方法是用波数，即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/30010-7=33333/cm-1。,.,3,（2）电磁辐射的波动性根据经典物理的观点：电磁波是具有相同位相的两个互相垂直的振动矢量。一个是沿y轴方向变化的电场矢量E，一个是沿Z轴方向变化的磁场矢量H、E和H都与电磁波的传播方向垂直，如图所示。电磁辐射的电场同物质中电子相互作用的结果：透射，反射，折射和吸收等现象，因此一般情况下仅用电场矢量E表示辐射就可以了。在讨论磁共振时，以磁矢量处理更为方便。,.,4,3.光谱的分类1)作用对象a.原子光谱气态原子；b.分子光谱气态或液态分子（原子和分子是产生光谱的基本粒子,由于他们的结构不同,其光谱特性也不同）,2)作用机理(根据辐射能量传递的方式)光谱方法有可分为:a.发射光谱b.吸收光谱c.拉曼光谱,光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。,.,5,4.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M+热,M+荧光或磷光,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，测吸光度吸收曲线与最大吸收波长max；,M+hM*,光的互补：蓝黄,基态激发态E1（E）E2,.,6,吸收曲线的讨论：,（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,（动画）,（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5）在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,.,7,5.红外光谱与电子跃迁,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即EEe+Ev+Erevr,.,8,能级跃迁,分子中电子能级分类。（1）电子能级（2）振动能级（3）转动能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,.,9,.,10,分子吸收光谱三类：,（1）转动光谱分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。,（2）振动光谱分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.516m内(中红外区内),因此称为红外光谱。,（3）电子光谱分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸收波长在100400nm，为紫外光谱。,.,11,6红外光谱定义6.1定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。,T(%),.,12,.,13,6.3.红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,红外光谱的作用1可以确定化合物的类别（芳香类）2确定官能团：例：CO，CC，CC3推测分子结构（简单化合物）4定量分析,.,14,6.4红外吸收的产生条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，分子中不同振动能级差为EV=Vh讨论：当EV=Ea（光子能量）或者a（光子频率）=V时，才可能发生振转跃迁。即：只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。,.,15,基频、倍频、泛频峰,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。由=0跃迁至=2时，=2，则L=2，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。由=0跃迁至=3时，=3，则L=3，即吸收的红外线谱线（L）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。,.,16,由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（01）2885.9cm-1最强二倍频峰（02）5668.0cm-1较弱三倍频峰（03）8346.9cm-1很弱四倍频峰（04）10923.1cm-1极弱五倍频峰（05）13396.5cm-1极弱除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,.,17,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用分子在振动，转动过程中必须有偶极矩的净变化。即偶极矩的变化0,图62：偶极子在交变电场中的作用示意图,.,18,（1）红外活性分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称红外活性振动。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。（2）非红外活性若0，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2.相应的振动称为红外非活性振动。,.,19,辐射与物质耦合作用的解释,为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）,.,20,而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化（0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。,.,21,第二节分子振动1）双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（dyn/cm);c=31010cm/s;为双原子折合质量如折合质量以原子质量为单位；k以mdyn/为单位。则有：,.,22,例如：HCl分子k=5.1mdyn/，则HCl的振动频率为：对于C-H：k=5mdyn/;=2920cm-1对于C=C，k=10mdyn/,=1683cm-1对于C-C，k=5mdyn/；=1190cm-1,=1,=6,.,23,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量m大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)C=O基团的振动有关的特征,.,77,第六节红外光谱法的应用,吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。2.吸光度的测定（1）一点法该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。,.,78,第六节红外光谱法的应用,实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2）基线法通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。,.,79,29.04.2020,概述,散射光谱,分子振动与转动,与红外光谱类似吸收光谱,用于结构分析,C.V.Raman，theIndianphysicist1930NobelPrize,拉曼光谱,.,80,29.04.2020,瑞利散射与拉曼散射,光线通过试样，透射仍为主体波长远小于粒径，小部分散射,散射：仅改变方向，波长不变。弹性碰撞无能量交换,瑞利散射不变,垂直方向观测，原波长两侧还有散射光非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射变,方法原理,.,81,一、激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy,Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）,.,82,基本原理,1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0+)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；,室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。,黑线表示入射光子，红色表示退激光子,.,83,2.Raman位移,=|0s|，即散射光频率与激发光频之差。对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关，取决于分子振动能级的改变，是表征分子振-转能级的特征物理量，是特征的。定性与结构分析的依据；,适用于分子结构分析,.,84,Raman散射原理,84,例如：CO2symmetricmode,由於分子周圍的電子雲交替的伸長與收縮，使極化性有相應的變化，產生了1338cm-1的拉曼位移。,Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E分子极化率；,.,85,拉曼光谱谱图表示方法,峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关,2.强度:与浓度成正比,.,86,Raman光谱与红外光谱的比较,拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱