第三章-各类催化剂及其催化作用(二)----分子筛催化剂及其催化作用.ppt

第三章各类催化剂及其催化作用,第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二讲分子筛催化剂及其催化作用第三讲金属催化剂及其催化作用第四讲金属氧化物催化剂和硫化物催化剂及其催化作用第五讲络合催化剂及其催化作用,第二讲分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛的结构模型二、分子筛催化剂的催化性能与调变,第三章各类催化剂及其催化作用,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,引言,沸石与分子筛,沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,引言分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛结构中含有大量结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称为沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。化学组成可表示为：Mx/n（AlO2）x（SiO2）yZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数。因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n=1时，M的原子数等子A1原子数；若n=2,M原子数为Al原子数的一半。,引言天然的沸石已发现的约有四十多种，人工合成的多达一、二百种。常用的主要有：方钠型沸石，如A型分子筛，八面型沸石，如X-型、y-型分子筛，丝光型沸石(M-型)，高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化反应中，能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。由于它近二十年来在工业上得到了广泛的应用，尤其是在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要的地位，也由于其催化性能有独特的一面，故单独作为一节讨论.,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,分子筛的结构构型:四个方面、三种不同的结构层次,第一个结构层次:是最基本的结构单元是硅氧四面体(SiO2)和铝氧四面休（AlO2），它们构成分子筛的骨架。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,图4-16(a)是硅(铝)氧四面体的示意图，黑点代表硅(铝)原子，白圈代表氧原子。在分子筛结构中，相邻的四面体由氧桥连结成环。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,分子筛的结构构型:四个方面、三种不同的结构层次,第二个结构层次:环是分子筛结构的第二个结构层次。环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和一二元氧环等，示于图4-16(b).,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,分子筛的结构构型:四个方面、三种不同的结构层次,图4-16（b）图中还绘出了孔窗氧环与分子筛结构的对应关系。环是分子筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。由子多元环上的原子并不都是位于同一平面上，有扭曲和褶皱，同种氧环的孔口，其大小在动态与静态时也不相同,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,分子筛的结构构型:四个方面、三种不同的结构层次,第三个结构层次:氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，各种各样的多面体，是分子筛结构的第三个结构层次，如图4-17所示。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。多面体有中空的笼，是分子筛结构的重要特征,笼有多种多样,a笼:它是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，由12个四元环，8个六元环以及6个八元环组元的二十六面体，笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760A3。笼的最大窗孔为八元环，孔径为0.41nm。八面沸石笼是构成X-型和Y一型分子筛骨架结构的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积约为850A3。最大窗孔为十二元环孔径为0.74nm。八面沸石笼文献上也称超笼。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,笼:主要用于构成A型、X-型和y一型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴。它的形状宛如削顶的正八面体，空腔体积为160A3，窗口孔径约0.66nm，只允许NH3,H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和Y笼这两种笼的体积都较小，一般分子进不到笼里去.,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，如A型、X-型和Y-型,(1)A型分子筛结构:类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+离子和Cl-离子全部换成B笼，并将相邻的笼用Y笼联结起来，就得到A型分子筛的晶体结构，如图（a）所示。由图看出，八个笼联结后形成一个方钠石型结构，如用Y笼作桥联结就得到A型分子筛结构。中心有一个大的笼。笼之间通道有一个八元环的窗口，其直径约为4A，故称为4A分子筛。如果这种4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环孔径可增加至5A，对应的沸石称为5A分子筛。反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3A，对应的沸石称为3A分子筛。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,（2）X-型和y一型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系给构。若以笼这种结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，即用四个六方柱笼将五个笼联结在一起，其中一个笼居中心，其余四个笼位于正四面体之顶，就形成了八面沸石型的晶体结构，用这种结构继续联结下去，就得到X-型和Y-型分子筛给构。这两种型号彼此间的差异主要是Si/A1比不同，X-型为11.5,Y-型为1.53.0。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有二种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的S，位于笼的六元环中心的S和位于八面沸石笼中靠近笼的四元环上的S.,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,(3)丝光沸石型分子筛结构这种沸石的结构，与A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环，如图4-19所示。这种结构单元的进一步联结，就形成图中右边的层状结构。层中有八元环和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径为0.74nm,是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,(4)高硅沸石ZSM型分子筛结构这种沸石有一个系列，广为应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11，另一组有ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高到50以上，TSM-8可高到100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直，都由一元环形成。通道呈椭圆形，其窗口孔径约为(0.550.6）nm。有关ZSM-5的结构和通道，图示于图4-20。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样;Silicalite-2，结构与ZSM-11一样。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,(5)磷酸铝系分子筛的结构该系沸石是继60年代Y-型分子筛、70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的A1PO-5(0.70.8nm)，中孔的A1PO-11(0.6nm)和小孔的A1PO-34(0.4nm)等结构以及MAPO-n系列和A1PO经Si化学改性成的SAPO系列等。目前的研究表明，磷酸铝系分子筛可图示于下:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,(5)磷酸铝系分子筛的结构已鉴别有二十四种以上的不同结构，超过二百种的组成骨架。明确了一些结构性的概念，如元索间键合概况，哪些允许哪些不允许，详见表4-12；骨架元素与氧的半径比和T-O(T=Al,P)间距小于正常四面体配位的相应参数AlPO4-n系的典型结构，包括孔径大小，氧环大小和对O2、H2O等的吸附孔容等参数，列于表4-13.,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,一、分子筛的结构构型,(5)磷酸铝系分子筛的结构其中AlPO4-5的骨架结构列于图4-21AlPO4-n的骨架是电中性的。所以，都没有离子交换能力。另外，现在合成的VPI-5分子筛，它是磷铝基分子筛族新奇的一员，具有十八元氧环，孔径约为(1.21.3)nm,其骨架结构列于图4-21。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积(典型的达600m2/g)，有良好的热稳定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达1000)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可能做到一个个单独而系统地进行调变。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(1)分子筛酸位的形成与其本征催化性能(A)分子筛HY上的OH基显酸位中心:经铵离子交换的NH4-Y分子筛，热处理后在650K左右释放NH3，在770820K释放H2O可表示于下:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性(1)分子筛酸位的形成与其本征催化性能(A)分子筛HY上的OH基显酸位中心:,这种变换从红外谱图OH基伸缩振动带强度到充分的证明。OH基带在3540cm-1和3643cm-1处的强度随处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失，都证明HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的平衡表达:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性(1)分子筛酸位的形成与其本征催化性能(A)分子筛HY上的OH基显酸位中心:,当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH数目减少，故其红外谱带强度下降。当温度高到770K以上时，可开始显示L酸位中心，它是与三配位铝原子相联系的，是由H-Y进一步脱水形成。见模式(A),第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(B)骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心:在上述模式(A)中，局部结构(I)是不稳定的，三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(A1O)+或(A1O)p+阳离子形式存在于孔隙中:,这种骨架外的铝离子，可成为L酸位中心，当它与OH基酸位中心相互作用时，可使之强化。这种经强化的酸位可表示为:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(C)多价阳离子也可能产生OH基酸位中心:Ca2+、Mg2+、Al3+等多价阳离子，经交换后可以显示酸位中心。,配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成于下的局部结构：,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,（D）过渡金属离子还原也能形成酸位中心:例如，下式,AgY分子筛的催化活性，由于气相H2的存在而得到很大的强化，高过HY,后者的活性不受H2的影响。研究认为，过渡金属簇状物存在时，可促使分子H2与质子(H十)之间的相互转化。如银簇状物（Agn）促使H2与2H+间相互转化:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(E)分子筛酸性的调变：前面所述Y-型分子筛中酸位中心形成的机理，原则上也适用于其它类型的分子筛。对于耐酸性更强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐直接交换将质子引入，尽管这种办法常导致分子筛脱铝。这就要先变成NH4Y、然后再变成HY的原因所在。OH基团酸位的比催化活性，是因分子筛而异的。丝光沸石的比活性为Y型的比活性17倍以上，菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。一般来说，OH基的比活性是分子筛中Si/A1比的函数，Al/Si越高，OH基的比活性也越高。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择称之为择形催化。导至择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过渡态空间限幅引起的，称为过渡态选择性。择形催化共有以一下四种不同的形式:,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质（A）反应物的择形催化当反应混合物中的某些能反应的分子，因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化剂活性部位进行催化反应。例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，如用非择形的催化剂CaX，正构体较之异构体更难于脱水，若用择形催化剂GaA，则丁醇-2完全不能反应，带支链的异丁醉脱水速率也极低，正丁醇则转化很快，因为正构体的分子限度正好与GaA催化剂孔径相对应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等都是。这种催化的形象特征如图(a)所示.,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质(B)产物的择形催化:当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。如图（b）所示。这些未扩散出来的大的分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、脱氢、最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂失活。例如Mobil公司开发的碳八芳烃异构化AP型分子择形催化剂，是一种大孔结构的类型分子筛，它的窗口只允许对二甲苯（PX）从反应区扩散出去，其余的异构休保留在孔腔内并主要异构成P-X。这就是石化工业生产中从混合二甲苯择形催化生产P-X的技术原理，它保证P-X产物极高的选择性。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质(C)过渡状态限制的择形催化有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡状态，不然就受到限制，使该反应无法进行;相反，有些反应只需要较小空间的过渡态，就不受这种限制。这就构成了限制过渡态的择形催化。二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应，就是这种择形催化的一例。反应中某一烷基从一个分子转移到另一分子上去，涉及到一种二芳基甲烷型的过渡状态，属双分子反应。产物含一种单烷基苯和各种三烷基的异构休混合物，平衡时对称的1,3,5-三烷基苯是各种异构体混合物的主要组分。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质(C)过渡状态限制的择形催化在非择形催化剂HY和SiO2/Al2O3上，这种主要组分的相对含量，接近于该反应条件下非催化的热力学平衡产量分布；而在择形催化剂HM(光沸石)上，对称的三烷基苯主要组分的产量几乎为零。表4-14列出了相应的数据。这表明对称的异构体的形成受到阻碍。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态，而其它的非对称的异构体的过渡状态可以形成，因为需要较小的空间，见图(C)。,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质(C)过渡状态限制的择形催化ZSM-5催化剂常用于这种过渡状态选择性的催化反应。如用它催化的低分子烃类的异构化反应，裂化反应。二甲苯的烷基转移反应等。ZSM-5催化剂的最大优点是阻止结焦，具有比别的分子筛或无定形催化剂更长的寿命，这对工业生产十分有利。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大过渡状态。在ZSM-5上，焦多沉积于它的表面，而象HM等大孔的分子筛，焦在内孔中生成。见图(d)。,第二讲分子筛催化剂及其催化作用,(d)结焦形态和部位的择形催化,二、分子筛催化剂的催化活性,(2)分子筛催化剂的择形催化性质(D)分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分于交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称为分子交通控制择形催化。如图(e)所示。例如，ZSM-5和