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化学工程学院新产品开发训练报告 2016-01课题名称： Sr2Co0.9W0.1O4-SDC双相透氧 膜制备及其透氧性能的研究 课题类型： 论文 班 级： 化学1202班 姓 名： 陈金 学 号： 12110801045 指导教师： 张曙光 评语：指导教师签名： Sr2Co0.9W0.1O4-SDC双相透氧膜的制备及其性能研究1.1 透氧膜研究背景 氧气不仅可以作为一种宝贵的资源，而且是动植物生命活动过程中的基本物质。随着社会的发展，氧气被广泛应用于多个领域，如航空航天行业，冶金行业，化工行业，能源行业，医药行业等，几乎所有的大型清洁能源技术都要以氧气作为原料。工业生产氧气主要采用空气低温分馏工艺和压力回旋吸附法，但是设备投入大，技术复杂，能耗高，回收氧气效率低。基于此，利用致密陶瓷膜分离氧气的技术快速发展。致密陶瓷膜理论上对氧的选择性可以达到100%，引起各国科学家广泛关注，加快了致密陶瓷膜的发展.致密陶瓷膜分离技术与现阶段其他工业分离技术相比核心优点能够有效的降低生产成本，同时具有反应条件温和，设备投入低，占地面积小，连续产生高氧纯度，生产规模范围广，同时具有很强的应用潜能。我国是一个能源消耗大国，尤其是化石燃料煤炭，通过提高氧的纯度提高能源的利用率和二氧化碳的回收，由此发展致密陶瓷透氧膜技术对我国未来的绿色发展具有现实意义和战略意义。1.2 透氧膜的发展历程 透氧膜最早于十九世纪初以电化学氧泵的形式出现，人们将萤石结构的氧离子导电的固态电解质Y2O3稳定的ZrO2（YSZ）膜两面涂以多孔Pt电极，高温下在电解质膜的两侧面加以直流电压，氧分子在电势梯度下从膜的一侧转移到另一侧1-3。1985年日人科学家Teraka对具有钛矿结构的La1-xSrxCo1-yFeyO3(x=0-1,y=0-1)系列材料的氧渗透性进行了详细的研究发现该钙钛矿结构的材料不仅具有极高的电子电导率而且具有很高的氧离子电导率，该材料具有很高的透氧量，Teraka的工作研究引起各国科学家对钙钛矿结构关注，极大推动了透氧膜材料的发展4-5。近年来，随着对外开放科技文化交流的步伐加快，也极大推动我国致密透氧膜方面工作研究的进度。例如中国科学院大连化学物理研究所科研人员于2000年报道的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)最为著名，该材料具有极高的透氧能力，是目前所研究出来具有最高氧离子电导率和透氧量的钙钛矿材料6-8。理想的致密透氧膜应该具有高稳定性和高透氧能力，但是目前还没有发现在中温（600-800）范围内稳定的致密透氧膜材料，所以怎样在不影响透氧能力的情况下改善膜材料的稳定性成为一门很热的课题6,9-14。1.3 透氧膜的分类 透氧膜按构成晶体类型可以分为三大类: 萤石型、钙钛矿型以及类钙钛矿型，也可以按组成和氧离子电子的传导路径分为单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。下面就按单相和双相混合导体透氧膜加以叙述。单相透氧膜一般是同时具有良好的电子导电性和氧离子导电性的材料，氧离子和电子在同一体相内转移。如图1.1所示 图1.1理想钙钛矿ABO3结构示意图钙钛矿型复合氧化物（ABO3）结构中，A位离子一般是价态为二或三的碱金属、碱土金属或稀土金属离子填充在BO6八面体之间的空隙，而B 位离子（一般是价态为三价或四价的过渡金属）与氧离子形成的BO6八面体共顶点排列形成立方结构。该结构最大的特点是A与B具有很强的掺杂能力，通常低价金属离子在A位掺杂，在B位掺杂具有变价的过渡金属以形成大量氧空位，增大其氧离子导电性和电子导电性，一般来说钙钛矿结构材料的电子导电性远大于其离子导电性7,15-17。单向混合导体透氧膜的实际应用面临着诸多挑战，因为极少材料同时具有高离子电导和电子电导，针对单相透氧膜的不足，众多研究人员致力于开发双相复合透氧膜材料。双相复合透氧膜应该满足以下以下三个要求:（1）两相分别拥有足够的电子电导率和氧离子电导率；（2）两相之间在实际应用过程中应该具有好的结构，化学及机械稳定性；（3）两相各自导通，颗粒分布均匀，尺寸均一、粒度小，以尽可能提高膜表面氧交换速率；（4）低的生产成本。 萤石结构的氧化物具有较高的电导率，在萤石结构材料中掺入具有高电子电导率的第二相，使氧离子和电子在不同相中传输，可以得到可观透氧量和高稳定性的双相透氧膜材料。萤石（FCa2）型结构是氧离子导体化合物中最为常见的晶体结构形式之一，它是高温态ZrO2的结构形式。在萤石矿结构中，有阴离子O构成的简单立方处于面心立方堆积的氧离子M晶格内，阴离子处于阳离子构成的四面体中心，阳离子位于由阴离子构成的简单立方点阵的体心，如图1.1所示图1.1萤石型晶体结构示意图具有这样结构的导体主要有ZrO2,CeO2,Bi2O3以及它们的掺杂氧化物。目前应用最广泛的是Y2O3掺杂的ZrO2（YSZ），但它的氧离子电导率不高18-19。1.4 透氧膜的透氧机理 致密透氧膜的透氧过程是一个物理吸附和化学吸附的传递相结合的复杂过程，整个过程可以分为以下几个步骤:（1）氧在高氧分压侧面的表面交换；（2）氧离子和电子/电子空穴在体相相同时向相反方向的扩散；（3）氧在低氧分压侧的表面交换。对于致密陶瓷透氧膜，简言之，是氧气在高氧分压侧膜表面吸附解离产生的氧离子在氧浓度梯度作用下经过膜内体相扩散至低氧分压侧表面然后再结合成氧分子后脱附和为保持电中性电子向相反方向传递的过程。其中（1）和（3）是表面交换工程，（2）则是体相扩散过程。在第（1）步骤中主要包括在高氧分压侧氧从气相扩散到透氧膜表面并吸附形成吸附氧然后在膜表面解离成化学吸附最后并入透氧膜表面层氧空位形成晶格氧的过程，这个过程主要是氧的吸附过程。第（2）步骤中包括由于膜两侧的氧浓度梯度不同而产生的化学势或者膜两侧存在的电势差推动氧离子从高氧分压侧扩散到低氧分压侧和由氧气在膜表面电离出的电子/电子空穴向相反方向定向传输以维持整个体系的电中性，整个过程是一个体相扩散过程。第（3）步骤主要包括在低氧分压侧，晶格氧与表面的电子空穴/电子重新结合成化学吸附氧，然后在膜表面上脱附并扩散到气相中的过程，这个过程主要是一个氧的脱附过程。 整个透氧过程由速率较慢的步骤控制，在大多数情况下，透氧过程受表面交换过程与体相扩散过程共同控制。对于相同材料，影响氧气速率的因素主要有氧浓度梯度的大小，温度，膜片厚度以及表面形貌。 这次作为研究对象的Sr2Co0.9W0.1O4-SDC双相透氧膜是一种具有类钙钛矿层状相复合氧化物，其本质就是过渡金属与氧形成的八面体BO6结构再结合其它如岩盐结构单元，即可衍生出种类繁多的层状结构。Sr2Co0.9W0.1O4-SDC双相透氧膜是A2BO4型氧化物，其中A2BO4氧化物最有名的就是是K2NiF4氧化物，这类氧化物的结构可以看成是由ABO3钙钛矿层和AO岩盐层交替排列的层状结构，如图1.3所示图1.3La2NiO4结构示意图这种层状结构允许氧的计量有较大的变化，其中含有许多未占据的间隙位置，当材料被氧化时，过量的氧可以以不寻常的方式出现在晶格间隙位置上，这不同于钙钛矿氧化物中的氧空位导电机制。有代表的性材料为在A位掺杂Sr，B位掺杂Co和W，具有钙钛矿层和岩盐层交替的层状结构。具有较高的混合导电能力和较好的稳定性19-21。1.5 透氧膜的制备方法 透氧膜膜材料的制备不仅包括膜材料粉体的制备，也包括透氧膜的成型及烧结过程。这些过程都会对材料最终的微观结构、形貌及宏观的透氧性能产生影响22-23。1.5.1 双相透氧膜粉体的制备 双相材料的合成方法对材料的微观结构、化学组成、电导率、缺陷、化学计量比以及透氧量也都有较大的影响。现有的合成双相透氧膜材料的方法主要有两种，一种是两锅法，即两相分别成相；一种是一锅法，即两相一起成相24-26。在做Sr2Co0.9W0.1O4-SDC双相透氧膜过程中，主要采用两锅法。两锅法是将两相分别成相然后物理混合形成双相膜材料的一种较常用的方法。先用单相透氧膜材料的制备方法制备出单相透氧膜材料，然后再将合成好、已成相的单相材料用混合球磨或用研钵研磨一段时间后获得双相膜材料。这种合成双相透氧膜材料的方法，工艺简单，适合工业大规模生产，但是两相的分布相对不均匀。受单相粉体的性质如合成方法、粒径、微观结构等的影响较大27。1.5.2 膜的制备 混合导体透氧膜的制备主要包括膜片的成型与烧结两个过程。(1)等静压法，常用于片状膜的成型，是利用外部压力使得粉体颗粒在模具内挤压成型，获得一定形态膜坯体的方法28-29。该方法成形过程简单，易于控制。在等静压法制备膜胚体的成型过程中需要控制压力、保压时间及退片速率，压力大了密度高但是不易成型，压力小了易成型但是密度较低烧结后收缩较大，故需要调节合适的压力和保压时间来获得合适的膜片。(2)塑性挤压法，常用于管状膜的成型，是将粉体和有机添加剂（主要包括粘结剂、塑性剂、润滑剂和分散剂等）混合成均匀的浆料后放入挤制机内，通过外部挤压制备出各种形状膜坯体的方法。可通过改变粉体粒径、添加剂种类和用量，调控膜的孔结构和孔隙率等微观结构。挤出成型的膜由于所采用的压力较小，得到的膜管的密度一般较低，烧结后收缩较大30-31。(3)相转化法是近年来发展起来的膜胚体的制备方法，一般用来制备管状膜或中空纤维膜。相转化法制备膜胚体的一般流程为：首先制备一定组成的均相聚合物溶液，然后按一定比例加入混合导体透氧膜粉体，搅拌均匀后注入纺织设备的料罐中，然后挤压纺丝，在外凝液中静置并在空气中干燥后，即可得中空纤维膜生坯。这种方法制得的中空纤维膜具有很高的面积体积比，具有指状孔结构，较薄的厚度32-33。烧结是获得致密的混合导体透氧膜材料不可或缺的一步34。这个过程中膜材料在高温下不仅致密化，而且获得预期的显微结构。烧结是获得致密的陶瓷膜的关键，是一个粉体颗粒融合，晶粒长大，孔隙和晶界减少，膜胚体体积收缩，密度增大，机械强度的膜片致密化的过程。1.6 研究内容本研究以为Sr2Co0.9W0.1O4-SDC研究对象，采用溶胶-凝胶法制备Sr2Co0.9W0.1O4粉体和采购的SDC粉体，采用相转化法制备中空透氧膜，并对成品进行一系列测试。主要任务包括：(1) 湿化学法制备纳米级粉末及表征；(2) 材料的气密性测试；(3) 透氧测试。参考文献1 ARASHI H, NAITO H. 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