环境化学-8-天然大气和重要污染物

环境化学,Environmental ChemistryChemistry is all around us,环境科学与工程专业,主要参考书目,王晓蓉. 环境化学M. 南京大学出版社，1997戴树桂. 环境化学M. 高教出版社，2006刘绮. 环境化学M. 化学工业出版社，2004赵美萍，邵敏. 环境化学M. 北京大学出版社，2005邓南圣，吴峰. 环境化学教程M. 武汉大学出版社(第二版) ，2006 Valoon G.W., Duffy S.J. Environmental Chemistry: A global perspective M. Oxford University Press, 2000 Manahan, S. Environmental ChemistryM. Lewis publishers (第七版), 1999,大气环境化学篇,大气环境化学主要研究大气环境中污染物的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、积累、消除等过程中的化学行为，反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响。本篇从环境化学角度出发，介绍天然大气的性质和组成，大气重要污染物，大气的气相反应及光化学烟雾，大气的液相反应及酸沉降，大气颗粒物等大气环境化学的基本原理和方法。,第八章 天然大气和重要污染物,大气的组成和停留时间,大气的主要层次,大气中的离子及自由基,大气中的重要污染物,温室气体和温室效应,大气组分浓度表示法,第一节 大气的组成和停留时间,一、大气的组成,主要成分,次要成分,水 汽,固体杂质,78.08%,20.95%,0.9%,0.1-5%(正常范围为1-3%),干洁空气,CO2,N2,O2,Ar,0.03%,78.08,20.95,tx=Mx/Rx = Mx/Fx,二、大气的组分的停留时间,认为大气圈是各种气体和微粒组分的“贮库”，某组分的总输入速度(Fx )和总输出速度(Rx)是相等的。若假设X组分的贮量为Mx，则可由下式确定组分X在大气中的停留时间tx：,意义：,组分停留时间长说明该组分在离开大气或转化为其他物质之前，在环境中存留相当长时间；也表明该组分在大气中的储量相对于输入输出来说是很大的，意味着即使人类活动大大改变组分的输入输出速率，对其总量影响也不明显。若停留时间短，则输入输出的改变对总储量就很敏感。,主要关注参与生物地球化学循环及较易变化的气体(停留时间短，可能参与平流层或对流层的化学变化),例：,大气中甲烷的总量为2.25 1014mol，在低层大气中浓度保持1.4ppm，可以认为其输入输出速度相等，估计为91012mol a-1。则甲烷在大气中的停留时间为：,t=Mx/Rx = 2.251014mol/ 91012mol a -1 =2.5a,第二节 大气的主要层次,一、对流层 高度：0-17km 温度：15 -56， 组成：N2 、O2 、CO2 、H2O,特点：（1）气温随高度增加而降低，平均每上升100m，气温下降0.65。,（2）大气具有强烈的对流运动，使高低层的空气得以进行交换。,（3）气体密度大，组成复杂。大气污染现象也主要发生在这一层（特别是靠近地面的12km范围内）。,（4）气候变化也主要发生在该区域。,二、平流层 高度：17-50km 温度： -56 -2， 组成：O3,特点：（1）温度变化小，随高度增加而升高。,（2）大气组成很稳定,（3）垂直对流少,（4）大气透明度高，无天气现象,三、中层 高度：50-80km 温度： -2 -92， 组成：NO+、O2+,特点：（1）温度随高度增加而降低。,（2）垂直运动剧烈,四、热层 高度：80-500km 温度： -92 1200， 组成：NO+、O2+、O+,特点：（1）随高度增加温度越来越高,（2）气体密度小,（3）空气处于高度电离状态(密度小，温度高，运动剧烈、离子间碰撞机会小),第三节 大气中的正离子和自由基,一、大气中的正离子 主要：电离层（由紫外照射产生）,二、大气中的自由基 1、自由基：具有未成对电子的原子或原子团，具有高度活性,3、自由基反应：凡有自由基参加或诱发其产生的反应都称为自由基反应。,自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）,2、自由基的产生：光致电离；电磁辐射,例:自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。,引发：Cl2+hv2Cl,传播： Cl +CH4HCl+ CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl CH3+CH3Cl C2H6+Cl,终止： CH3+ Cl CH3Cl Cl + Cl Cl2 CH3+ CH3 C2H6,一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？,大气中自由基反应大量存在的证明,后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化。,最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；,近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。,三、大气中主要自由基及其来源,（1）HO,化学活性： HO与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 HO在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。,根据研究， HO自由基的全球平均值为7105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。,时空分布规律：,一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。,清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解。,污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源 HNO2+hv(波长小于400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(波长小于360nm)HO+HO (光分解),来源,(1)长波光子（一般不能形成HO ） O3+hvO2+O(基态原子氧) (315nm) O2+O+MO3+M,平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线发生光解，一般波长在290-400nm。,(2)短波光子（可以形成HO ） O3+hvO2+O*（激发态原子氧） (315nm) O*+H2O2HO,实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO2的来源。,例：HO与CO作用也能导致HO2的形成 HO+CO CO2+ H H+O2 HO2,（2） HO2自由基,来源：HO2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解,烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生HO2 RH+hv R+H H+O2 HO2 RH+O3 +hv RO+HO2,HO在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：,（3） HO和HO2之间的转化和汇,HO和HO2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。,HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。 HO2 + NONO2+ HO HO2 + O32O2+ HO,另外HO和HO2之间也可以相互作用去除 HO +HO H2O2 HO2 +HO2 H2O2+O2 HO2 +HO H2O+O2,烷基自由基,O和HO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO R +H2O RH+O R +HO,（4） R、RO和RO2等自由基,大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hvCH3 +HCO(乙醛光解) CH3COCH3+hvCH3 +CH3CO（丙酮光解）,主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hvCH3O +NO（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hvCH3O +NO2（甲基亚硝酸酯光解）,甲氧基（RO，CH3O）,第四节 大气中的主要污染物,1、主要物质：H2S、SO2、 SO3 、 H2SO4 、 H2SO3 、硫酸盐,一、含硫化合物：,2、主要来源天然源：火山喷发、微生物降解人为源：燃料燃烧,3、危害酸雨、硫酸烟雾,4、归趋主要以硫酸盐形式进入地表及水体(包括海洋),1、主要物质：N2O、NO、NO2、 N2O5 、 HNO3 、 HNO2、NH3,二、含氮化合物：,(1)主要来源天然源：海洋、土壤、淡水和雷电。天然源是其主要来源。人为源：主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。土壤中含氮化肥经过生物作用后可产生N2O，这是主要的人为源之一。NO3-NO2-NO-NOHN2O,(2)危害破坏臭氧层；继续发生氧化形成烟雾或酸雨；参与温室效应,(3)归趋通过土壤清除；平流层中的光解作用,2、 N2O,(1)主要来源天然源：火山人为源：化肥,(2)危害烟雾；酸雨,(3)归趋以NH4+、 NO3-形式归于地表,3、 NOx,1、主要物质：CH4、CO、CO2、 C1- C10 的烃类,三、含碳化合物：,(1)主要来源天然源：厌氧细菌发酵人为源：较少,(2)危害温室效应,(3)归趋土壤细菌的清除作用；与大气中羟基反应,2、 CH4,(1)主要来源天然源：较少人为源：工厂,(2)危害温室效应；破坏臭氧层,(3)归趋研究中,2、 C1- C10 的烃类(CFCs等),(1)主要来源天然源：海洋生物活动、叶绿素分解、萜的氧化、森林大火、CO2光解、 CH4光氧化人为源：燃料不完全燃烧（80%来自于汽车尾气）,(2)危害光化学烟雾；继续氧化形成CO2参与温室效应,(3)归趋,3、 CO,(1)主要来源天然源：动物呼吸人为源：燃烧,(2)危害 温室效应,(3)归趋光合作用,4、 CO2,第五节 温室效应与温室气体,本来温室效应是有利于全球生态系统的，并正是由于“温室效应”才使全球充满了生机。正是由于温室效应，使地球表面的平均温度维持在15摄氏度左右，特别适合于地球生命的延续，如果没有温室效应，地球表面平均温度将是-18摄氏度左右,现有的大多数生物将会无法生存。,一、研究背景,温室效应有效地保存了地球表面吸收的来自太阳的能量，并返回地球表面，保持地球的温暖和生机，同时温室效应也和一些其他的一些“制冷效应”机制相平衡，保持地球热量的平衡。,例如大气平流层中的O3拦截了绝大多数的太阳高能紫外线，使地球环境有效降温，保护了地球生命（冰室效应）大气对流层中的颗粒物反射和散射太阳光，使地球降温 （阳伞效应）如在公元1550-1900年地球上频繁的火山喷发形成的阳伞效应过强，使地球温度过低，形成了延续330年的“小冰期”,但是在近代开始，人们的观点发生了变化，温室效应已经成为一个不可忽视的全球性环境问题，主要原因在于人类排放的大量温室效应气体，对地球的保温的“温室效应”过强，产生了过犹不及的效果。,二、地球热平衡,进入大气的太阳辐射约50%以直接方式或被云、颗 粒物和气体散射的方式到达地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大气吸收。,达到地面的辐射有少量的紫外光、大量的可见光和长波红外光；这些辐射在被地面吸收之后，除了地表存留一部分用于维持地表生态系统热量需要，其余最终都以长波辐射的形式返回外空间，从而维持地球的热平衡。地球表面能量返回大气由传导、对流和辐射三种能量传输机制来完成。,被地面反射回外空间的长波辐射，被大气中能够吸收长波辐射的气体如二氧化碳、甲烷等吸收后再次反射回地面，从而保证了地球热量不大量散失，如果该过程过强，就会造成温室效应。,增加大气中CO2等温室气体浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高，这就是有名的“温室效应”。CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，并强烈吸收。850-1200nm范围的红外光，能够强烈地被CFCs（还有甲烷、一氧化二氮等）吸收，因此人为排放的大量气体造成的温室效应要远远大于自然条件下的温室效应。,三、温室效应,一般主要是由于水分子的吸收红外辐射引起的，H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，所以自然条件下的温室效应不是很强烈,2.人为的温室效应：,1、大气中自然发生的温室效应,温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一类在对流层混合不均匀，如O3、nMHCs。造成混合不同的原因是因为这些温室气体在大气中的寿命（平均存留时间）不同，化合物寿命长，则容易混合均匀，其温室效应具有全球特征。寿命短则不利于混合均匀，其温室效应只具有区域性特征。,四、温室气体,许多研究资料表明，在过去的1000年内，自工业革命开始后全球大气对流层中CO2、CH4、N2O和CFCs、O3、nMHCs等都出现了浓度增高的趋势，特别是1870年以来，这些温室气体几乎呈几何级数形式在增长，这引起了人们对温室气体研究的关注。,CO2：自1750年以来，大气中CO2的浓度增加了31%，目前大气中CO2的浓度是过去42万年内最高的。人为排放的CO2占3/4是化石燃料的燃烧，其余1/4来自土地利用变化造成毁林开荒（绿色植物对CO2吸收的减少）。过去的20年里，CO2的增长幅度为1.55ppm/a。,CH4：增长很快，1975年以来增长了1060ppbv，目前大气中CH4浓度是42万年以来最高的。目前约有一半多是人为排放，例如燃烧化石燃料、家畜饲养、水稻种植、垃圾填埋等。,H2O和CO2,H2O和CO2分子中具有多个原子，吸收红外线时，其分子发生波动，这样红外辐射线能够在其分子内部发生量子转换，因此能够被他们吸收；这就是为什么虽然大气中氩含量很多，但是不能有效吸收红外线的原因。,因为红外辐射是电磁波，因此物质分子吸收红外光后，要求其分子内部电场发生改变，也就是分子之间的电偶极距发生变化，H2O和CO2具有不对称的电偶极距，因此能够吸收红外线，并导致内部电场发生变化，而象N2、O2等虽然能够在受到红外光辐射时，其分子内部发生原子之间的能量转换而发生分子颤动，但是其分子是对称的，因此不会导致内部电场发生变化，因而不能有效吸收红外线。,在大气中要求一定的浓度，H2O和CO2在大气中的浓度较高，象HCl、CO、NO、N2O等分子都具备这样的条件，但是其在大气中的浓度远远低于H2O和CO2，因此目前他们还不是主要的温室气体。,虽然CO2是研究的最主要的温室气体，但是CFCs等浓度增加造成的温室效应要比CO2强很多。目前CFCs比如CFC-11、CFC-12已经成为十分有效的温室气体。,CFCs,H2O吸收的红外光线的波长700-850nm和1100-1400nm，而且吸收微弱，CO2吸收的红外光线的波长1200-1630nm，