三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料的热稳定性

POL YM ER MA T ER IAL S SC I EN C E AND EN GIN EER IN G2011 年 11 月Nov. 2011三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料的热稳定性孔祥坤 , 卓坚锐 , 包建军( 高分子材料工程国家重点实验室 , 四川大学高分子研究所 , 四川 成都 610065)摘要 :按 n ( F) / n ( M) (甲醛与三聚氰胺物质的量比) = 210 410 合成系列三聚氰胺甲醛树脂 ,制备了纤维素共混模塑料 。通过热重 ( T G) 、动态热机械分析 (DMA) 、弯曲和冲击试验研究了模塑料从室温到 600 的性能变化 ,通过分析其热 行为 ,确认了模塑料中的主要化学结构 。当 n ( F) / n ( M) = 310315 时 ,树脂交联结构完善 ,能获得最高的冲击强度和 Tg ,分别是 1128 kJ / m2 和 11818 。模塑料中的树脂在 150 以上会发生后固化反应 ,在 180 以上开始断链和降解 。2纤维素通过 N2羟甲基与树脂分子发生交联反应 ,使纤维素的热分解速率下降 ,模塑料刚性增加 。关键词 :三聚氰胺甲醛树脂 ; 2纤维素 ;热稳定性中图分类号 : TQ323 . 3文献标识码 :A文章编号 :100027555 (2011) 1120069204三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料发展于上世纪 60 年代 ,在耐水性 、防霉性 、自熄性 、耐电弧性 、表面 硬度 、热稳定性 、易着色性等方面具有优良的性能 。在 石油价格高企的今天 ,这种非石油来源的聚合物不但 没有衰老 ,反而在电气制件 、餐具及日用品制造上越来 越有价值 。三聚氰胺甲醛树脂合成的研究较多1 ,由 于模塑料不溶不熔的特性 , 对其结构进行的研究较胺和改性剂 (己内酰胺 、二氰二胺 、三羟甲基丙烷) ,升温至 90 反应到 120 min 。树脂的固含量为80 % 。1 . 2 . 2 三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料的制备 : 在 Brabender 密炼机中 , 将2纤维素 (用量为 55 g/ 100 g 树脂) 浸渍树脂并捏合 ,然后置于鼓风干燥烘箱中干 燥 12 h 。之后加入固化剂顺丁烯二酸 (018 g/ 100 g 树 脂) ,用倾斜式高速万能粉碎机粉碎成粉 , 过 16 mesh 筛 。模塑粉用平板硫化机模压成型 ,模具温度 155 , 模压压力 20 M Pa ,时间 330 s 。1 . 3 测试与表征1 . 3 . 1 热压成型模塑料的弯曲性能 : : 参照 GB/ T9341 - 2000 , 在 IN S TRON5567 型 ( 美国英斯特朗公 司) 万能材料试验机上测试 。1 . 3 . 2 冲击性能 :按 GB/ T 1043 - 93 在 ZBC24B 简支 梁冲击试验机 (深圳市新三思计量技术有限公司) 上测 试 。少2。本文制备了系列三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料 , 并用热重 ( T G) 、动态热机械分析 ( DMA) 、弯曲和冲击试验表征其性能 ,通过热行为理解其化学 本质 ,研究结果可为材料的应用及开发提供参考 。1 实验部分1 . 1 原料三聚氰胺 : 分析纯 ,武汉市江北化学试剂厂 ; 甲醛 溶液 :分析纯 ,广东光华化学厂有限公司 ;己内酰胺 、二氰二胺 、三羟甲基丙烷 : 天津市博迪化工有限公司 ; 氢 氧化钠 、顺丁烯二酸 :分析纯 ,成都市科龙化工试剂厂 ;2纤维素 :工业品 ,淄博勇科工贸有限公司 。1 . 2 样品制备1 . 2 . 1 三聚氰胺甲醛树脂的制备 :将定量甲醛溶液加 入三口烧瓶 ,用质量分数为10 %的 NaO H 溶液调节其 p H 值为 91310 ,升温至 28 30 搅拌 30 min40 min ,直至 p H 稳定为 915 左右 ; 按比例加入三聚氰动态力学性能 : 用动态热机械分析仪 DMA1 . 3 . 3Q800 (美国 TA 公司) 测试 ,采用三点弯曲模式进行动态温度扫描 , 固定扫描频率 1 Hz , 温度范围 30 195 ,升温速率 3 / min 。1 . 3 . 4 热重分析 :采用 TA Q600 (美国 TA 公司) 热分 析仪测试模塑料的热重变化 ,氮气气氛 ,测试温度范围 为 30 600 ,升温速率为 10 / min 、15 / min 、收稿日期 : 2011204222基金项目 : 高分子材料工程国家重点实验室 2010 年自主课题通讯联系人 : 包建军 ,主要从事聚合物加工与改性研究 , E2mail :jjbao scu. edu. cn高分子材料科学与工程2011 年70/ min 和 25 / min 。压压力及时间 ,固化剂种类和用量等 。其中对材料化学结构影响最大的是树脂合成时甲醛对三聚氰胺的物 质的量比 ( n ( F) / n ( M) ) ,它决定了树脂的主要化学结构 ,包括 N2羟甲基 、次甲基和二次甲基醚键的数量( Fig. 1) 3 。受热时 ,部分二次甲基醚键会脱甲醛转化 为次甲基 。实验合成了 n ( F) / n ( M) = 2 . 014 . 01 系列树 脂 ,首先测试了其制备的模塑料的力学性能 。从 Fig.2 可以看出 , 随合成时 n ( F) / n ( M) 值增加 ,模塑料的 冲击强度和弯曲强度提高 ,当 n ( F) / n ( M) 从 210 增 加到 410 时 ,冲击强度和弯曲强度达到 1128 kJ / m2 和7614 M Pa 。因为三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料较脆 ,缺口冲击强度低是其主要的缺点 ,因此合成时 适当增加甲醛用量以改善其力学性能是必要的 。2 . 2 DMA 分析从 Fig. 3 可以看出 ,三聚氰胺甲醛树脂模塑料的 储能模量 ( G) 随着温度升高而下降 。以 n ( F) / n ( M)= 210 1 曲线为例 ,存在两个台阶状变化 。第一个台阶为聚合物的主松弛区 (松弛) , G改变最大 , G下 降的起始点对应损耗模量 ( G) 的峰值 ,是树脂的玻璃 化转变区 。三聚氰胺甲醛树脂模塑料是高度交联的高 分子 ,其玻璃化转变区远高于室温 ; 超过玻璃化温度后 ,树脂储能模量也没有数量级的减少 , 依然非常高 ( 3000 M Pa) ,这是三聚氰胺甲醛树脂模塑料可以在 高温下使用的原因 。20Fig. 1 Mela mine , Formal dehyde and Exa mples of Possible Struc2tures Formed Through Reaction of Mela mine andFormal dehydeFig. 2 The Impact and Bending Properties of MF Mol ding Mate2rial s with n( F) / n( M) Change结果与讨论22 . 1n( F) / n( M) 对模塑料力学性能的影响影响三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料性能的 因素很多 ,包括树脂的合成 ,纤维素含量 ,模压温度 ,模Fig. 3 Dyna mic Mechanical Analysis of MF Mol ding Material s with n( F) / n( M) Change通过对比不同 n ( F) / n ( M) 树脂的 DMA 曲线 ,可以揭示模塑料的化学结构 。按 G曲线峰值定义模塑 料的 T g , 随 n ( F) / n ( M) 从 210 增加到 410 , 材料的 T g 依次为 11314 、11318 、11818 、11715 和11116 。因为纤维素没有显著的玻璃化转变区 ,材 料的 T g 直接反映三聚氰胺甲醛树脂的本征性质 。如 Fig. 1 所示 ,采用高 n ( F) / n ( M) 值制备三聚氰胺甲醛 树脂 ,生成 N2羟甲基官能团数量多 ,固化后树脂交联 结构更完善 , T g 较高 ; 但 n ( F) / n ( M) 310 后 ,又会因过度羟甲基化 , 使得树脂中N - H减少 , 导致 T g 下降 。因为在选取的固化条件下 ( 酸催化 、155 、330 s) ,N2羟甲基之间生成的二次甲基醚键不是绝对稳定 ,可以发生分解逆反应 ; 相反 ,N2羟甲基和胺基 、亚胺基反应 ,则能生成更稳定的亚甲基链接 。从力学测试的 结果看 , n ( F) / n ( M) 超过 315 后模塑料冲击强度下降 ,也能印证树脂过度羟甲基化后固化程度下降的结论 。n ( F) / n ( M) 2 . 5 时 ,储能模量 ( G) 曲线在 150 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 11 期孔祥坤等 :三聚氰胺甲醛树脂纤维素共混模塑料的热稳定性71后略有上升 ,说明模塑料还会发生后固化反应 ,尤其以 n ( F) / n ( M) = 310 最为显著 ; 温度超过 180 ,所 有模塑料的模量重新开始下降 。进一步反应机理需要 结合模塑料的热重分析进行讨论 。210 开始至约 270 ,按 n ( F) / n ( M) = 210410 ,失重递增6 . 4 % 10 . 3 % ; 第二段是主降解阶段 , 从270 开始至 400 ,与次降解过程显著不同的是 ,按 n ( F) / n ( M) = 210 410 ,失重50 . 5 %49 . 2 % ,逐渐 减少 ;第三阶段在 D T G 曲线上是很不显著的低宽峰 , 从 400 开始到 590 结束 ,失重13 . 2 %12 . 9 % ,也 是逐渐减少 。模塑料的第一阶段失重对应三聚氰胺甲醛树脂的 分解 ,主要产物是甲醛和胺 ;这也解释了 DMA 测试中 模塑料在温度超过 180 后储能模量 ( G) 的再次下 降 。从失重的程度和 D T G 曲线峰形可以看出 , 模塑 料从 267 开始的第二段失重 (主降解) 主要是2纤维素的热分解过程 。从 D T G 曲线高度可以看出 , 随着 M F 树脂合成时 n ( F) / n ( M) 值增加 , 2纤维素的分解 速率下降 ,失重率略微减小 ,表明 M F 树脂中的 N2羟 甲基不但自身缩合 ,也对2纤维素有交联作用 。2纤 维素交联的结果 , 也会使模塑料整体刚性提高 ( Fig.2) 。因为纤维素的交联反应随 n ( F) / n ( M) 值单调增 加 ,所以可以反证 DMA 曲线中显示的后固化反应不 是发生在纤维素和 M F 树脂分子之间 ,而仍然是树脂 分子之间的缩合 。模塑料第三段失重既包含 M F 树脂 分解放出胺 、异氰酸 、氨 ,也有载气中的痕量氧氧化产生的 CO 、CO2 和 H2 O ,总体上是氧化碳化的过程2 。Fig. 4 TG and D TG Analysis of Cell ulose and MF Mol ding Mate2rial s2 . 3 TG 分析M F 树脂模塑料和2纤维素的 T G 和 D T G 分析 结果见 Fig. 4 。单纯的2纤维素从约 220 开始分解 , 最大分解速率出现在 359 ( Fig. 4) ,至 380 分解过程基本结束 ,残炭率低 ( 14 %) 。纤维素的单阶段分 解包含脱水碳化和解聚两种反应 ,分解产物为分子碎 片 、C 、CO 、CO2 、H2 O 等4 。从 Fig. 4 中可以看出模塑料的热降解包含三个阶 段 :第一段是次降解过程 ,从约Fig. 5 TG Curves of MF Mol ding Material s(a) : n ( F) / n ( M) = 2 . 01 ; ( b) : n ( F) / n ( M) = 3 . 01 ; (c) : n ( F) / n ( M) = 4 . 01/ min 的升温速率测试了 n ( F) / n ( M) = 2101 、3101 和 4101 三种模塑料的热分解曲线 ( Fig. 5) ,进行分 解动力学研究 。Ta b. 1 The Activation Energies Obta ined by FriedmanMethod n ( F) / n ( M) = 2 . 0 n ( F) / n ( M) = 3 . 0 n ( F) / n ( M) = 4 . 0 E( kJ / mol)E( kJ / mol)E( kJ / mol)R 2R 2R 2The Reaction Order ( n ) of MF Mol ding Py2Ta b. 2= 0. 20 = 0. 30 = 0. 40= 0. 501681601692370 . 99710 . 99870 . 99730 . 97611671591712260. 99910. 99960. 99310. 96591571541691990 . 99140 . 99960 . 99840 . 9736Tp = 330 rolysis atCo nstantrn- 2 . 055 10 4- 1 . 923 10 4- 1 . 821 10 4n ( F) / n ( M) = 21n ( F) / n ( M) = 31n ( F) / n ( M) = 410 . 99860 . 9910 . 99970 . 9922 . 4模塑料的热分解动力学分别用 10 / min 、15 / min 、200 . 99990 . 986/ min 和 25 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.高分子材料科学与工程2011 年72Friedman 微分方程 :塑料力学性能和耐热性能最好 。影响模塑料热稳定性的主要因素是树脂 ,虽然模塑料中残余的 N2羟甲基在150 上会发生后固化反应 ,但因为树脂在 180 后 开始断链和降解 ,材料逐渐失去使用性能 。模塑料中 的2纤维素最主要的变化是 N2羟甲基的交联 ,这种交 联使纤维素的热分解速率下降 , 同时材料刚性增加 。 模塑料的热降解反应按随机成核与生长机理进行 。d= ln d= ln A + nln (1 - ) - E(1)lnd td TR T反应活化能 E 可以通过取相同的失重分数,然后以 ln ( d/ d T ) ) 对 1000/ T 作图线性回归计算斜 率得到 , R 2 为线性相关因数5 。热降解的反应级数用 ( 2 ) 式 Crane 方程计算 , Tp为 D T G 曲线对应的峰值温度5 。参考文献 :dlnETp ) = -n R - 2 Tp(2)d (1/1Philbroo k A , Blake C J , Dunlop N , et al . Demo nst ratio n of co2poly22urea2fo r maldehyde reactio n using 15 N2NMRmerizatio n in melamine当 - E/ n R - 2 Tp 时 , 方程右式可视为常数 ,ln因此与 1/ Tp 成直线关系 ,利用直线的斜率可求得 模塑料热降解的反应级数 ,结果见 Tab. 2 。固体物质热降解不同反应机理对应的反应级数分 别为 1 、2/ 3 、1/ 2 和 05 。从 Tab. 2 的计算结果来看 ,不同 n ( F) / n ( M) 比值均有 n 1 ,所以模塑料的热降 解反应受随机成核与生长机理控制 。co rrelatio n spect ro scop yJ . Pol ymer , 2005 , 46 : 215322156 . Devallenco urt C , Saiter J M , Fafet A , et al . Ther mogravimet ry/ Fo urier t ransfo r m inf rared co upling investigatio ns to st udy t he t her2 mal stabilit y of melamine fo r maldehyde resin J . Ther mochimica Ac 2 ta , 1995 , 259 : 1432151 .Kandelbauer A , Wuzella G , Mahendran A , et al . Mo del2f ree kineticanalysis of melamine2fo r maldehyde resin cure J . Chemical En gi2neering Jo urnal , 2009 , 152 : 5562565 .L erdkanchanapo rn S , Dollimo re D , Alexander K S. A simultaneo us T G2D TA st udy of t he degradatio n in nit rogen of cellulo se to carbo n , alo ne and in t he p resence of ot her p har maceutical excipient s J . Ther mochimica Acta , 1998 , 324 : 25232 .Yang K K , Wang X L , Wang Y Z , et al . Kinetics of t her mal degra2datio n and t her mal o xidative degradatio n of poly ( p2dio xano ne) J . Eur . Polym. J . , 2003 , 39 : 156721574 .2343结论三聚氰胺甲醛树脂纤维素模塑料主要的化学结构 为树脂中的游离 N2羟甲基 、树脂分子间亚甲基键及二 亚甲基醚键交联 ,以及树脂分子通过 N2羟甲基与2纤5维素分子的交联 。当n ( F) / n ( M) = 310315 时 ,合成的三聚氰胺甲醛树脂 ,树脂固化后交联结构完善 ,模The Thermal Behavior of Mela mine2Formal dehyde Resin Cell ulose Mol ding Ma terial sXiangkun Ko ng , J ianrui Zhuo , J ianjun Bao( S t ate Key L aboratory of Pol y m e r M ate ri als En gi nee ri n g , Pol y m e r Resea rchI nst i t u te , S ich u a n U ni ve rsi t y , Chen g d u 61 006 5 , Chi n a)ABSTRACT :Melamine2fo r maldehyde resins were synt hesized wit h n ( F) / n ( M) = 210410 , t hen t he molding ma2terials wit h cellulo se were p repared. The melamine2fo r maldehyde cellulo se molding materials were characterized by dynamic mechanical anal