第七章--组装与自组装技术.ppt

第七章组装与自组装技术,根据分子组装过程中的驱动力是靠外因还是靠内因，分子组装大致可以分成两大类：1.人工分子组装:在组装过程中主要靠人为所加的外力将分子组装成设计的结构和器件；2.分子自组装:通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定的有序结构和器件,1.组装与自组装原理,人工分子组装人工分子组装是按照人类的意志，利用物理或化学的方法，人工地将分子组装、排列，形成所需要的结构在人工分子组装的过程中，人的设计和参与起决定性的作用例如用原子力显微镜的针尖操纵单个DNA分子，通过定位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母,1.组装与自组装原理,分子组装是指用单个分子作为基本结构单元，采用合适的方法构造具有特定功能的结构和器件在用单个分子构成分子器件时，需要对单个分子进行精确的操纵这对试验方法提出了很高的要求,1.组装与自组装原理,2分子自组装分子自组装是指分子与分子之间靠共价键或非共价键作用力(包括配位键、库仑力、范德华力、疏水作用力、堆叠作用力、氢键等)形成具有一定有序结构和功能的聚集体的过程。这个过程必须是自发的，不能借助于外力分子自组装现象在自然界是普遍存在的,1.组装与自组装原理,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。,基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学Chemistrybeyondmolecules,超分子的定义,1.组装与自组装原理,1.组装与自组装原理,超分子的重要性,物质结构中不可逾越的层次，承上启下超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。(2)创造新物质的源泉自然界存在和人工合成的元素百余种近3000万化合物进一步组装，多少物质？,1.组装与自组装原理,超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子,在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。,2.超分子自组装,超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱互相作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。,2.超分子自组装,汉语的构筑与超分子构筑汉语超分子构筑偏旁、部首原子、离子、原子团汉字分子：具有组装功能的分子词组分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章化学机器：多酶组装体、超分子微型机器,分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。,2.超分子自组装,2.超分子自组装,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用正负离子R-COO+H3N-R正负基团离子偶极子作用偶极子偶极子作用,+,2.超分子自组装,（b）氢键常规氢键X-HYX,Y=F,O,N,C,Cl非常规氢键X-HX-HMX-HH-Y,2.超分子自组装,（d）堆叠作用,面对面边对面（e）诱导偶极子诱导偶极子的作用即色散力：范德华力,（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,2.超分子自组装,（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.113.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.718.6,超分子的稳定性熵效应,2.超分子自组装,（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。,LogK11.2415.34-H/kJmol-144.461.9S/Jk-1mol-166.585.8,2.超分子自组装,（c）疏水效应（空腔效应）,疏水空腔,相对有序水,无序水,2.超分子自组装,分子识别和自组装,两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,2.超分子自组装,氢键识别组装成分子饼,2.超分子自组装,自组装单分子膜层层组装（Layer-by-layer）薄膜LangmuirandLangmuir-Blodgett（LB膜）,几种典型的超分子体系,分子膜体系,3.自组装单分子层,1.基于化学吸附的自组装单层膜,3.自组装单分子层,基于化学吸附的自组装(SA)技术从二十世纪80年代早期以来，基于化学吸附的自组装技术作为LB技术的替代方法被开发出来。这种自组装技术以共价或配位化学为基础，通常包括两个步骤:(1)小分子化合物(如硅烷或烷基硫醇)通过化学吸附形成单层膜;(2)通过活化得到活性表面从而吸附下一层分子。循环这两步可以制备多层膜。这样得到的单层膜有序度较高，化学键稳定性也较好。,3.自组装单分子层,利用Au-S键,3.自组装单分子层,交替沉积技术（Layer-by-Layer),原理:利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜,3.自组装单分子层,Langmuir一Blodgett(LB)技术LB技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，然后借助特定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜的技术。这样形成的LB膜，层内有序度较高，结构较规整。,3.自组装单分子层,两亲分子,气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜,用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。,3.自组装单分子层,Langmuir-Blodgett(LB)膜组装技术,3.自组装单分子层,3.自组装单分子层,自组装在合成金属有机框架材料中的应用,多孔材料的简单介绍,多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。,4.自组装在材料合成中的应用,多孔材料的分类按孔直径分类1.微孔(micropore)2nm2.介孔(mesoporous)2nm50nm3.大孔(macropore)50nm按结构特征分类1.无定形材料2.次晶材料3.晶体材料,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性都不高,目前，已经有大量的金属有机骨架材料被合成，这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性,4.自组装在材料合成中的应用,MOFs,合成方法,特点,应用,分类,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,4.自组装在材料合成中的应用,1.金属有机框架材料组装的基本原理2.金属有机框架材料的分子设计单金属节点、金属簇节点3.反应条件对结构的调控温度、pH值、模板法与添加剂法、溶剂、反离子等效应,4.自组装在材料合成中的应用,金属簇：次级构筑单元(SecondaryBuildingUnit,SBU),构型三角型四边形四面体八面体三棱柱连接数34466,2.3组装与自组装,金属有机框架材料的组装过程,在给定条件下，多组分体系中不同组分（构筑模块）之间，通过配位键、超分子作用等的导向，进行自组装，形成分子聚集体的过程。组装过程中，在溶液中或固体产物表面上，会形成多种结构可能不同、能够可逆转化的小组装体（即中间体）。这些小组装体可能进一步组装出一种或者多种的超分子结构。,4.自组装在材料合成中的应用,影响产物结构的主要因素反应和结晶的温度、pH值、溶剂、反离子等。通常，对于给定的金属离子和有机配体组成的体系，在不同的反应/结晶条件下，产生不同的配位聚合物。,4.自组装在材料合成中的应用,通过分子设计（包括金属离子或簇、配体的选择）可以一定程度上实现定向组装。但配位聚合物组装的反应体系往往比较复杂，影响因素较多，配位键和超分子作用相对比较弱。故难以仅仅根据分子设计来完全准确地预测产物的结构。如何通过反应与结晶条件控制，获得特定目标结构，是配位聚合物组装的挑战性科学问题。,4.自组装在材料合成中的应用,1.配位聚合物组装的基本原理2.配位聚合物的分