三聚氰胺及其高聚物结晶工艺设计原理

三聚氰胺及其高聚物结晶工艺设计原理ChinaChemicals聚氰胺及其高聚物结晶工艺设计原理申彦振(河南省中原大化集团有限责任公司河南濮阳457000)摘要:对三聚氰胺及其高聚物结晶工艺设计原理进行了分析,论述了经常出现的问题及其原因所在,并提出解决问题的方案.关键词:三聚氰胺;高聚物;结晶器PrincipleofCrystalineTeChnOIOgiCaIDesignforMelamineandOxiaminthriaziBeShenYanzhen(ZhongYuanDahuaIncorp.,Ltd.HenanPuyang457000)Abstract:Theprincipleofcrystalinetechnologicaldesignformelamineandoxiaminthriazinewasanalyzed.Therecurrentproblemsanditscausewereillustrated.FurthermOre.thesolutionwasbroughtout.Keywords:melamine;highpolymer;crystallizer三聚氰胺(英文名:Melamine),属于三嗪类含氮杂环有机化合物,是一种重要的氮杂环有机化工原料.三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品,最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料.国外三聚氰胺生产工艺大多以技术开发公司命名,如德国巴斯夫(BASFProcess),美国联合信号化学公司化学法(AedSignalChemica1),荷兰斯塔米卡邦法(既DSM法)等.中原大化集团引进意大利ETCE技术,采用高温高压生产法,从反应器出来的物料经净化处理得到温度为170,浓度为9%的三聚氰胺溶液,经结晶得到三聚氰胺悬浮液,再经过离心机分离得到产品三聚氰胺.三聚氰胺高聚物在后序工艺中结晶处理,以避免其在系统中循环积累.因此结晶系统工艺设计合理对产品质量和产品收率具有重要意义.1溶液的过饱度和与超溶解度浓度恰好等于溶质的溶解度,即达到固液相平衡时的溶液为饱和溶液,溶液含有超过饱和量的溶质,则称为过饱和液,同一温度下过饱和溶液与饱和溶液的浓度差称为过饱和度,溶液的过饱和度是结晶过程必不可少的推动力.溶液的过饱和度与结晶的关系,可用图1表示,图中AB线为普通溶解度线,CD线则表示溶液过饱和且能自发产生结晶的浓度曲线,称为超溶解度曲线.图1中,AB线以下的区域为稳定区,在此区域溶液尚未达到饱和,因此没有结晶的可能,AB线以上是过饱和区,此区又分为两部分,AB线与CD化工文摘2009年2期线之间的区域称为介稳区,在此区域内,不会自发地产生晶核,CD线以上是不稳区,在此区域中,能自发地产生晶核.了解过饱和度和介稳区的概念,对工业结晶操作具有重要的意义,为三聚氰胺及其高聚物结晶的工艺设计提供了理论依据.图1溶液的过饱和度与超溶解度曲线2三聚氰胺结晶工艺设计原理2.1三聚氰胺性质及溶解度三聚氰胺分子式C.N.H.,为纯白色单斜晶体,溶(354,能溶解于甘油,吡啶,热乙二醇,乙酸和甲醛等有机溶3l三+憾璐aChemicals剂,略溶于水及乙醇,不溶于醚,苯和四氯化碳.经净化工艺处理的三聚氰胺溶于13%的氨水溶液中,温度为170,三聚氰胺在该溶液中的浓度为9%,查三聚氰胺在13%氨水溶液中的温度一溶解度曲线可以得到表1.表1三聚氰胺在13%氨水溶液中的温度-溶解度表2.2三聚氰胺的结晶原理三聚氰胺溶液采用不移除溶剂的冷却法进行结晶,如图1,所经途径为EFG.经净化工艺处理的13%氨水溶液中的三聚氰胺在E点的初始状态为温度17O,浓度9%,是不饱和溶液.经冷却至F点,F点状态为温度122,浓度9%,溶液刚好达到饱和,但是没有结晶析出.当F点继续冷却至G点,溶液经介稳区,在此G点状态仍不能自发地产生晶核.当冷却超过G点,进入不稳定区后,溶液才能自发地产生晶核,成核后以过饱和度为推动力生成三聚氰胺晶体,溶液成为三聚氰胺悬浮液.三聚氰胺结晶温度设置为4550,操作压力选择0.05MPa.依据冷却结晶原理,温度越低,压力越低,越有利于结晶.若温度太低,冷却的三聚氰胺料浆易在换热器中结壁,影响换热效果,而且受冷却水温度的限制,因此将结晶温度设置为4550,这样既能提高产品收率,又有利于结晶操作.若压力太低,溶液中的氨大量气化,导致溶液中的氨含量下降,溶解在溶液中的三聚氰胺高聚物易结晶析出,影响产品质量.压力太高也不利于结晶,因此操作压力选择为0.05MPa.2.3三聚氰胺结晶器的选择和操作三聚氰胺结晶器采用强制外循环,也就是通过外置换热器进行换热,不受换热面积的限制,传热量大.由于设置大流量循环泵强制溶液循环,晶体与溶液间的相对流速增大,有利于晶核成长,又能使晶体冲撞,形成球形晶体.由于接触面积小,产品在储存过程中不易板结,而且传热系数较大,因此结晶效果较好.但是这种换热器的缺点在于冷却表面易结垢,因而增大了设备换热阻力,降低了换热系数,导致换热器效率下降,同时使循环泵的出13阻力增大,电机的电流增高,影响电机的正常运行.为了克服此缺点,可设置两个结晶器,一开一备,当运行结晶器温度到达5O或者电机电流达到126A时,进行切换,之前的结晶器要进行热洗,溶解结垢的三聚氰胺,以达到备用条件.3三聚氰胺高聚物结晶工艺设计原理3.1三聚氰胺高聚物成分及结晶原理三聚氰胺的高聚物主要是指三聚氰酸一酰胺(Amelide)和三聚氰酸二酰胺(Ameline),英文名称Oxiaminthriazine,简称OAT.OAT结晶工段采用移除部分溶剂的真空冷却结晶法.真空冷却结晶是使溶液在较高真空度下绝热闪蒸的方法,溶液经历的过程是绝热等焓过程,部分溶剂被蒸发的同时,溶液亦被冷却.因而,此法兼具蒸发结晶和冷却结晶的特点.如图1,OAT溶液结晶途径为EFG.3.2三聚氰胺高聚物结晶的工艺设计三聚氰胺高聚物OAT在一定的温度下,能被氨水溶液溶解,但是在中性介质中,其溶解度较低.如要将它从溶液中结晶分离除了要冷却外,还要根据高聚物在溶液中的溶解度曲线调节pH值,如图2所示.当pH值在7.5左右时,其溶解度最低.蓑图2Amelide和Ameline溶解度和pH值的关系曲线OAT的结晶工艺分两步:第一步采用真空冷却结晶法,来自离心机的母液,首先在氨汽提塔里将大部分的氨汽提出来,然后经过闪蒸槽闪蒸出大部分气相后,含有OAT等高聚物,温度为165C的溶液进入结晶器中,由于器内维持高真空,故其内部滞留的溶液沸点低于加入溶液的温度.这样,当溶液进入结晶器后,经绝热闪蒸过程冷却到与器内压力相平衡的平衡温度.热的原料液自进料口连续加入,晶浆(晶体与母液的悬混液)用泵连续排出,结晶底部管路上的循环泵使溶液作强制循环流动,以促进溶液均匀混合,维持有利的结晶条件.蒸出的溶剂(气体)由结晶器顶部逸出,至高位混合冷凝器中冷凝,采用双级式蒸汽喷射泵用于产生和维持结晶器内的真空;第二步,采用补充新鲜CO,调节溶液的pH值在77.5左右,使OAT全部从溶液中结晶出来,第二步维持常压,温度和第一步一样,控制在7O.4三聚氰胺及其高聚物结晶工艺易出现的问题及解决方案三聚氰胺及其高聚物在结晶过程中经常出现问题,我们第35页化工文摘2009年2期Chinachemica!s$图4缺氧与好氧吸磷试验对经过充分释磷和贮存PHB的反硝化除磷菌进行曝气后,也会有磷的吸收现象,证实了反硝化除磷菌既能够以氧气也能够以硝态氮作为电子受体进行吸磷.从图中可以发现当改变反硝化除磷菌的环境后,微生物需要一定的时间来适应,在好氧反应开始后25min内吸磷速率很低,随着反应的进行,吸磷速率逐渐增大.好氧段污泥浓度为3779mgMLSS/L,好氧比吸磷速率为2.27mgP/MLSS?h.2h后的吸磷量与缺氧2.5h后相当,说明反硝化除磷菌利用氧气作为电子受体时更有效.3结论通过对污水处理厂污泥的驯化与特性试验研究,证明了反硝化除磷菌(DPB)的存在,通过厌氧/缺氧的强化交替运行,能使反硝化除磷菌得到富集.缺氧段在硝酸盐充足的情况下,吸磷速率较高,为2.61mgP/MLSS?h,随着电子受体的减少,吸磷速率逐渐减小.好氧段的比吸磷率大于缺氧段,这说明反硝化除磷菌利用氧气作为电子受体时更为有效.参考文献1KerrnJesperse,J.P.,HenzeM.BiologicalphosphorusuptakeunderanoxicandconditionJ.WatRes,1993,27(4):617-6242HuZhirong,WentzelM.C,EkamaG.A.Anoxicgrowthofphosphorusaccumulatingorganisms(PAOs)inbiologicalnutrientremovalactivatedsludgesystemsJ.WatRes,2002,36(19):492749373王晓莲,王淑莹,马勇,等.A/O工艺中反硝化除磷及过量曝气对生物除磷的影响J】.化工,2005,56(8):156515704王晓莲,王淑莹,王亚宜,等.强化A2/O工艺反硝化除磷性能的运行控制策略J】.环境科学,2006,26(5):7227275郝晓地.可持续污水一废物处理技术M】.北京:中国建筑工业出版社,20066KubaT,SmdldersG.J.F,VanLoosdrecht,HeijnenJ.BiologicalphosphorusremovalfrOmwastewaterbyanaerobicanoxicsequencingbatchreactorJ.WatSciTech,1993,27(5):2412527KubaT,MurnleitnerE,VanLoosdrechtMCM,eta1.AmetabolicmodelforthebiologicalphosphorusremovalbydenitrifyingorganismsJ.BiotechBioeng,1996,52(6):685-6958曹长青,雷中方,胡志荣,等.反硝化除磷过程中的影响因素探讨J】.中国给水排水,2005,21(7):22-25第32页要依据结晶的原理和工艺特点,总结经验,及时找到有效的处理措施.4.1聚氰胺结品上艺易出现的问题及解决方案4.1.1结晶器切换频繁结晶器的换热器在换热效果不好时,会频繁切换,所以切换结晶器排放料浆时要排放彻底,保证热洗效果.当换热器列管光洁度低时,要及时清理,保证投用后换热器的正常运行.4.1-2结晶器出口管线堵塞当结晶器切换时,由于被切换结晶器出口管线中的料浆不易自动排出,三聚氰胺极易结晶沉积,导致出口管线堵塞,所以切换结晶器时要及时用热水冲洗出口管线.4.1.3换热器列管泄漏换热器列管泄漏,循环水进入三聚氰胺料浆中,会严重影响产品的质量.当切换结晶器时,打开循环水调节阀要缓慢进行,防止骤冷骤热引起列管泄漏.4.2三聚氰胺高聚物结晶工艺易出现的问题及解决方案4.2.1一段结晶器入口处分布器堵塞化工文摘2009年2期一段结晶器入口分布器,使新来的物料与结晶器的物料充分接触,形成均匀晶粒,有利于晶核以后的成长,因此分布器的正常运行至关重要.若氨回收系统负荷流量太低或者进入系统的废水量太大,导致进入一段结晶器溶液流量低,高聚物在入口处分布管停留时间长,致使高聚物在分布器处结晶堵塞.因此操作时要保证一段结晶器入口调节阀具有适当开度,以保证适当