微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的研究毕业论文.doc

目录 -I- 微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝 基苯甲酸的研究毕业论文基苯甲酸的研究毕业论文 目 录 摘要.I ABSTRACT.I 第 1 章 绪论.1 1.1 论文研究的目的、意义.1 1.2 邻硝基苯甲酸的研究进展.2 1.2.1 化学计量法.2 1.2.2 空（氧）气液相氧化法.4 1.2.3 微波加热法.11 1.3 金属卟啉催化剂的研究进展.16 1.3.1 金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用.16 1.3.2 金属卟啉催化剂的结构及其催化氧化机理.16 1.4 本论文的研究内容和技术路线.18 1.4.1 研究内容及方法.18 1.4.2 研究技术路线.19 1.5 本章小结.19 第 2 章 实验部分.21 2.1 主要试剂和仪器.21 2.1.1 实验室主要试剂.21 2.1.2 实验室主要仪器及设备.21 2.2 金属卟啉类催化剂的种类及制备.23 2.3 微波法氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸.23 2.3.1 微波氧化的步骤.24 2.3.2 空白试验.24 2.3.3 反应条件的优化与选择.25 2.4 邻硝基苯甲酸的分离.28 -II- 2.5 本章小结.28 第 3 章 结果与讨论.31 3.1 邻硝基苯甲酸的定性和定量分析与讨论.31 3.1.1 目标产物熔点的测定.31 3.1.2 目标产物邻硝基苯甲酸的红外光谱的鉴定.31 3.1.3 液相色谱分析方法的确立.33 3.1.4 主要组分标准曲线的建立.33 3.1.5 产物收率及选择性和原料转化率的计算.34 3.2 一定浓度催化剂溶液的配制.35 3.3 微波促进邻硝基苯甲合成邻硝基苯甲酸的研究.35 3.3.1 空白试验.35 3.3.2 不同溶剂对微波反应的影响.37 3.3.3 不同催化剂微波对反应的影响.38 3.3.4 催化剂用量微波对反应的影响.40 3.3.5 反应温度对微波反应的影响.41 3.3.6 反应时间对微波反应的影响.42 3.3.7 氧气压力对微波反应的影响.43 3.3.8 氢氧化钠用量对微波反应的影响.44 3.3.9 乙醇浓度对微波反应的影响.45 3.3.10 底物浓度对微波反应的影响.46 3.4 普通加热和微波加热的比较.47 3.5 邻硝基甲苯氧化产物的分离.49 3.6 本章小结.50 结论.51 参考文献.53 附录.57 攻读硕士学位期间所发表的学术论文.63 致谢.65 第 1 章 绪论 -1- 第 1 章 绪 论 1.1 论文研究的目的、意义 邻硝基苯甲酸（ONBA）是有机合成和制造医药、染料、感光材料和其他 精细化学品的重要中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。例如，邻硝基苯 甲酸可用于制取靛蓝和直接染料，并可用作金属防锈剂、抗氧化剂和制取农药 灭草松的中间体。全世界对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年呈上升的趋势。因 此，研究高效合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。目前工业上应用较为成 熟的邻硝基苯甲酸合成方法主要有邻硝基甲苯（ONT）化学计量法和空气（氧 气）液相氧化法，化学计量法使用的氧化剂不仅对环境造成巨大污染而且设备 腐蚀严重同时存在潜在的危险隐患，基本被淘汰。空气（氧气）液相氧化法较 化学计量氧化法对环境的污染程度减小同时，对设备的腐蚀也减轻了，但还存 在着反应溶剂不够绿色、能耗较高等缺点。本课题组一直致力于邻硝基苯甲酸 的研究，对其合成收率、产物选择性和原料转化率、反应条件等诸多方面进行 改进。最早佘远斌等人研究使用甲醇或甲醇/苯为溶剂，在氧气加压的条件下仿 生催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸，这种方法较之前的方法不论从 环境能耗还是从设备腐蚀等方面都有了较大的提高，然而甲醇还不是最绿色的 反应溶剂。因此，本课题组又尝试研究以乙醇水溶液为溶剂的反应。以乙醇水 溶液为溶剂进行反应，解决了原有方法存在的因溶剂不够绿色而产生的环保问 题。然而，反应时间还是太长（12 h） ，反应压力太大（2.0 MPa） ，反应碱量使 用也太大等等因素造成能源损耗较大、安全性不够等问题。因此，寻找一种既 环保又低能耗的高效合成邻硝基苯甲酸的方法是非常有意义的。 本论文所用的方法采用微波加热的方式代替常规加热反应，不仅高选择性、 高收率地合成了目标产物，而且显著地降低了反应压力、减少了反应碱量、缩 短了反应时间，从而有效地降低了反应能耗和操作费用，提高了反应安全性， 并使后处理过程更为简便，提高了反应效率。 -2- 1.2 邻硝基苯甲酸的研究进展 以邻硝基甲苯为原料制取邻硝基苯甲酸的方法非常多，主要分为化学计量 法和空（氧）气液相氧化法。还有近些年新发展起来的微波加热法，现分别概 述如下。 1.2.1 化学计量法 化学计量法中，由邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的方法有很多，但真 正适用于工业化生产的方法极少。下面对该法进行简单介绍。 1. 2.1.1 次氯酸钠氧化法 1986 年Sasson等1 发表了用PTC-RuO4-NaClO法进行不活泼取代甲苯的液 相氧化的研究, 其中邻硝基苯甲酸的收率为95.0 %，其中相转移催化剂(PTC) 为 Bu4N + B r- (四丁基溴化铵)。但是这种方法的成本太高，而且反应中存在大量的 氯离子对设备腐蚀严重，所以难以工业化。大连理工大学的姚蒙正等2，3也对 此法进行了研究，发现氧化ONT时，应选择在弱碱性介质中进行氧化，并且pH 值、温度、次氯酸钠的浓度及用量等因素均对收率有一定的影响，而且都难以 防止次氯酸钠的大量分解，即使加入过量的次氯酸钠，邻硝基苯甲酸的收率也 不高。最后发现以邻硝基甲苯自身为溶剂，次氯酸钠的利用率可达到92 %，邻 硝基苯甲酸的收率可达到94 %左右。该法的优点是收率高，反应条件温和，反 应时间短。缺点是次氯酸钠的用量是原料用量的6580倍4，成本高且三废多， 现仅用于邻硝基苯甲酸试剂生产。 1.2.1.2 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的 方法，其反应的方程式如下： 第 1 章 绪论 -3- NaOH-H2O 2h + MnO2 +2KOH +2KMnO4 CH3 NO2 COOH NO2 图 1-1 高锰酸钾催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 Figure 1-1 Oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzoic acid catalyzed by potassium permanganate 邻硝基苯甲酸的收率为74.5 %。为了进一步提高高锰酸钾氧化法的收率， 有人使用了相转移催化剂（PTC） ，如2，3，5-三苯基氯化四唑，获得了较好的 效果。 高锰酸钾法的优点是收率高，反应条件温和，反应时间短。缺点是成本高、 三废多，现也仅用于邻硝基苯甲酸试剂的生产。 1.2.1.3 重铬酸钠氧化法 由于重铬酸钠比高锰酸钾便宜，因此很早就有人用于氧化邻硝基甲苯制取 邻硝基苯甲酸。其反应式如下： CH3 55oC COOH NO2 NO2 + H2SO4+ Na2CrO7 + Na2SO4+ Cr2(SO4)3+ 4H2O 图 1-2 重铬酸钠催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 Figure 1-2 Oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzoic acid catalyzed by sodium bichromate 重金属铬造成严重的环境污染。随着人们环保意识的增强和相关环保法规 的限制，该法已被淘汰。 1.2.1.4 硝酸氧化法 自五十年代以来国外已开始研究硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的 方法。其反应式如下： -4- CH3 NO2 2HNO3 130210oC 2.05.0MPa COOH NO2 +2NO + H2O 图 1-3 硝酸催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 Figure 1-3 Oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzoic acid catalyzed by nitric acid 硝酸氧化法是瑞典Nobel化学公司的核心技术。 尽管硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很 低，但设备腐蚀很严重，而且生成NOx，严重污染环境。 1.2.1.5 电解氧化法 Sagae等5采用电化学法在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯制取邻硝 基苯甲酸，其中邻硝基苯甲酸的收率为45.0 %。反应在DMF中进行，邻硝基甲 苯的回收率为25.0 %。该法虽无明显的工业三废问题，但是耗电量太大，邻硝 基苯甲酸的收率不高，目前也尚难工业化。 1.2.2 空（氧）气液相氧化法 1.2.2.1 氧气/空气液相氧化法 氧气氧化法分为酸法和碱法。酸法是在酸性条件下进行的反应，通常叫 Amoco法。另一类是以非酸类有机物为溶剂，在强碱（NaOH或KOH）存在下， 以各种有机金属络合物或冠醚、季胺盐等为催化剂，在温和的条件下用氧气或 空气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。近年来，日本Naoko和Sawatari 等6-7选用NHPI类化合物为催化剂，合成了邻硝基苯甲酸，这种方法介于化学 剂量氧化法和Amoco法之间 下面就氧气氧化法的研究进展进行详细的介绍。 1.2.2.2 Amoco 氧化法 在空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究中，Amoco法用于空 气液相氧化ONT制取ONBA 的研究很多。该法以低级的脂肪酸为溶剂，过渡金 第 1 章 绪论 -5- 属化合物和溴化物为催化剂进行氧化反应。所用的氧化剂包括空气或空气与臭 氧的混合物。 烃类的氧化普遍认为是自由基反应8 , 特别是气相条件下金属氧化物(如 Bi2O3、MoO3 等) 催化烃类的氧化, 已经研究得比较透彻, 都认为参与反应的是 晶格氧而非吸附氧, 反应按Mars-VanKrevelen 机理进行。Amoco 法的反应机理 属于经典的自由基反应。 Amoco法的最大缺点是在高温下反应时，溶剂乙酸或丙酸对设备的腐蚀非 常严重，因而限制了此法的工业生产。 Hasegawa等人在乙酸介质中，使用Co-Mn-Br等为催化剂，于85左右研究 了空气液相氧化ONT的吸氧和氧化速度，发现ONT吸氧少，几乎不被氧化。经 过研究，认为是由于ONT发生了分子内反应，使活泼的次甲基自由基与邻位的 硝基反应生成了一种五元环状物，它进一步与其它自由基反应生成了抑制剂， 使原本引发的自由基反应中止，因而使氧化反应难以进行，针对上述现象，美 国Amoco公司的Young等人开发了一种以乙酸和水为溶剂，乙酸钴（II）- HBr（溴化物）为催化剂，对二甲苯或PNT、MNT等为共氧化物，于121221 ，1.82.8 MPa下用空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其 中邻硝基苯甲酸的最大收率可达96.0 %。该方法的关键是催化剂中必须含有溴 离子，且反应温度是临界的。即初始温度不得超过193 ，而最终温度不得超 过221 。同时还必须要求共氧化物不断地提供自由基。很显然，这种方法虽 可以获得较高的邻硝基苯甲酸收率，但操作条件难以控制，高温高压下乙酸和 溴离子对设备的腐蚀非常严重，而且产物复杂而难以分离，因此，此法目前也 难以工业化。 1.2.2.3 碱性介质（氧）气液相氧化法 为了解决酸性介质对设备腐蚀的问题，最近，杨帆等9开发出了一种在非 酸性溶剂中采用 Co(C18H35O2)O2 / NH4Br（催化体系A）或Co(OAc)2 / NaBr（催 化体系B）为催化剂，AIBN为自由基引发剂，合成硝基苯甲酸的方法。其反应 方程式如下： -6- CH3 NO2 COOH NO2 110150 , O2, halobenzene, 9 h A: Co(C18H35O2)2/ NH4Br / AIBN B: Co(OAc)2/ NaBr / HOAc / AIBN 图 1-4 Co(C18H35O2)O2 / NH4Br 催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 Figure 1-4 Oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzoic acid catalyzed byCo(C18H35O2)O2 / NH4Br 在非酸性溶剂中，采用催化体系A催化氧化邻硝基甲苯只能制取微量的邻 硝基苯甲酸；采用催化体系B合成邻硝基苯甲酸，仍然只有微量的邻硝基苯甲 酸生成。可见，用这种方法合成邻硝基苯甲酸，虽然能解决酸性条件下存在的 设备腐蚀问题，但是反应过程中产物的收率太低，所以此法也难以在工业上推 广。 人们很早就发现邻、对硝基甲苯在碱-醇介质中易自发地生成对硝基苯甲基 阴离子和邻硝基苯甲基阴离子，即邻、对硝基甲苯在强碱中会发生离子化反应 10，而这种阴离子很容易地被氧气氧化成邻、对硝基苯甲基自由基又能进一步 偶联成4，4-二硝基二苯乙烷和2，2-二硝基二苯乙烷或被氧化为邻硝基苯甲酸 和对硝基苯甲酸。而间硝基甲苯则不容易生成间硝基苯甲基阴离子。邻、间、 对硝基甲苯在碱的醇溶液中发生上述自发反应生成硝基苯甲基阴离子的差别是 由于邻、对硝基甲苯能通过共振形成邻、对硝基的醌式假酸结构11，因而很容 易被碱夺取质子生成邻、对硝基苯甲基阴离子。而间硝基甲苯则不能形成这种 类似的假酸结构，因而也不易形成间硝基苯甲基阴离子。邻、对硝基苯甲基阴 离子形成过程如下面的式子所示。 H 2 N O CH2 N O O- CH2- N- NOH O 3O -, OH - H+ 2 - NO2 O 在上式中，硝基的吸电子作用使邻、对硝基苯甲基阴离子相对稳定。而生 第 1 章 绪论 -7- 成的邻、对硝基苯甲基阴离子受氧压的大小，碱浓度的高低，以及原料邻、对 硝基甲苯的浓度的大小，反应温度和搅拌状况等多种因素的影响而生成不同的 自由基或产物，例如以对硝基苯甲基阴离子的反应为例，可发生下列各种反应。 + A NO2 CH3 NO2 CH2- CH2- NO2 CH3 NO2 以对硝基甲苯为例，对硝基甲苯碳阴离子与对硝基甲苯形成电荷传递络合 物 A。 A 又可脱去质子生成 B、C、D 或发生完全的电子转移生成对硝基甲苯自由 基 E 和对硝基甲苯自由基阴离子 F 如下式所示： - N2NO2N 2 . ON2 生成的自由基 E 又会因反应中氧气是否充足分别生成对硝基苯甲酸 G 或与 对硝基甲苯作用生成 D，如下式所示： 2 NO2 NO 2 2 O2 CH O6 + + + G -8- CH3. E F _ + . NO NO2 2 O F 也会被氧化成自由基 E，如下式所示： （2）对硝基甲苯碳阴离子被分子氧直接氧化成对硝基苯甲酸根离子或生成 4，4-二硝基二苯乙烷，如下式所示： N2 CH2 - NO2 2 2 NO2O2 O2 2 2 3 O22-+ 2 H 2O CO- + （3）生成的 4，4-二硝基二苯乙烷被氧分子氧化成 4，4-二硝基二苯乙烯， 甚至四聚物 M，如下式所示： N2 2 D NO2NO2 p_O2NC6 6H4N C6H4NO2_p M NC6H4 H2C NO2 CH2 NO2 O2 HC NO2 CH NO2 + H2O H （4）4，4-二硝基二苯乙烯也可在强碱的作用下被分子氧氧化成对硝基苯 甲酸，如下式所示： p-O2NC6H4=CHC6H4NO2-p+OH- p-O2NC6H4CH(OH)CHC6H4NO2-p- p-O2NC6H4CH(OH)COC6H4NO2-p p-O2NC6H4C(OO-)OHCOC6H4NO2-p p-O2NC6H4COOH + -OOCC6H4NO2-p 邻硝基甲苯虽在酸性条件下不易被氧化，但在碱性条件下除有可能发生上 述各反应外，还可能发生分子内氧化还原反应生成邻氨基苯甲酸。形成邻氨基 第 1 章 绪论 -9- 苯甲酸的机理如下： H NO2 2 H COOH NH2 _ + 综上所述，邻、对硝基甲苯在碱性介质特别是强碱的醇溶液中进行的反应 非常复杂，而要控制反应生成邻、对硝基苯甲酸主产物，抑制 2，2-二硝基二 苯基乙烷和 4，4-二硝基二苯乙烷副产物的关键是保持反应溶液有足够的氧， 而且是温和条件下的、具有反应活性的活化氧分子，同时选择具有高选择性的 催化剂。 为此，有人分别选用金属卟啉，金属酞菁，聚乙烯醇，冠醚和季胺盐作为 催化剂，在接近室温的条件下氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸获得 了成功。如 Artamkina12,13等人选择 KOH(NaOH)-DEM(乙二醇二甲醚)-冠醚 （18-冠-6）反应体系，用氧气于 20 oC，1.0 MPa 下氧化邻、对硝基甲苯及其它 的取代甲苯制取对应的芳酸，其中对硝基苯甲酸最高收率可达 92 %，邻硝基苯 甲酸为 50 %，但他们所用的原料浓度太低（0.5 mol/L）,因而缺乏工业化意义。 近两年来，蔡敏敏14等人在碱性环境下，以带有醚键的有机胺为溶剂，研究了 硝基甲苯的氧化反应机理。九十年代，本课题组利用金属酞菁或金属卟啉作为 催化剂15-21，在碱性介质中以甲醇为溶剂，在常温下用氧气氧化硝基甲苯制取 了硝基苯甲酸，并对其反应机理进行了研究。经研究发现氢氧化钠在制取邻硝 基苯甲酸的过程中起助催化作用，而在制取间硝基苯甲酸的过程中作用不是很 明显。经进一步研究发现邻硝基甲苯能够形成醌式假酸结构，在碱性介质中很 容易失去一个质子生成邻硝基苯甲基阴离子。但是间硝基甲苯不能形成这种类 似的假酸结构，所以也不易形成间硝基苯甲基阴离子。邻硝基苯甲基阴离子容 易地被氧气氧化成邻硝基苯甲基自由基，然后进一步偶联成 2，2-二硝基二苯 乙烷或被氧化为邻硝基苯甲酸。最近，本课题组全面报道了氢氧化钠催化氧化 邻硝基甲苯的反应历程，如下图所示。 -10- CH3 NO2 CH2 N OH O OH CH2 N O O CH2 NO2 O2 CH2OO NO2 OH CHO NO2 COOH NO2 O2 O2 NO2 CH2 NO2 H2C O2 NO2 CH2 NO2 H2C H2O 副产物 主产物 副产物 主产物 快速步骤 图1-5 NaOH催化氧化邻硝基甲苯的反应机理 Figure 1-5 Oxidation mechanism of o-nitrotoluene catalyzed by NaOH 课题组用金属卟啉或金属酞菁催化氧化硝基甲苯制取了硝基苯甲酸，其中 原料浓度超过了 1 mol/L，邻硝基苯甲酸的收率为 77.8 %，间硝基苯甲酸的收率 为 32 %，而对硝基苯甲酸的收率能则高达 90.4 %。 综上所述，在碱性介质中于温和条件下用氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻 硝基苯甲酸的方法与前面所述化学计量氧化法和 Amoco 氧化法相比具有很多的 优点。各种方法的比较如表 1-1 所示22,23。 表 1-1 邻硝基苯甲酸各种合成方法的对比 Table 1-1 The comparison of synthetic methods of the o-nitrobenzoic acid 制备方法成本产率设备腐蚀环境污染 高锰酸钾法高高严重严重 重铬酸钠法高较高严重最严重 次氯酸钠法很高高较严重严重 电解氧化法高低小小 硝酸氧化法较高高最严重较严重 Amoco法低高最严重轻 NHPI法低高较严重较严重 空气液相氧化法低低较轻较轻 仿生催化氧化法低高轻最轻 从上表 1-1 可以看出，在碱性介质中于温和的条件下用金属酞菁或金属卟 啉催化氧气氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸，与前所述方法相比较有特别突出的 第 1 章 绪论 -11- 优点，如生产成本低，设备腐蚀轻，基本不产生三废，环境污染极小，而主产 物收率又较高，是一种非常值得研究和开发的方法。 虽然本课题组在碱性介质中用低温液相仿生催化氧化法制取 ONBA，产物 的收率高达 79 %。已经初步具有工业化条件，但是，由于反应使用甲醇作为溶 剂，在纯氧条件下操作具有潜在的危险性，同时对操作人员的健康具有潜在威 胁，所以需进一步改善反应条件，找到一种更适于工业化生产 ONBA 的方法。 本课题组段立丽选用乙醇/水为溶剂进行硝基甲苯的反应24-32，邻硝基苯甲 酸的收率达到了 77.8%，并且申请中国发明专利一项，且已授权。 1.2.2.4 NHPI/THICA 催化氧化法 近两年来，Sawatari 等在高温（130150C）, 10 atm 下，分别以 N-乙酰 氧邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和三羟基异氰尿酸（THICA）为催化剂， Co(OAc) 2 或 Mn(OAc)2为助催化剂，以空气为氧化剂，NO2为助氧化剂，制取了 ONBA。 CH3 NO2 150 ,10atm,air N-hydroxy-phthalimide,14h COOH NO2 图 1-6 NHPI/THICA 催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸 Figure 1-6 Oxidation of o-nitrotoluene to o-nitrobenzoic acid catalyzed by NHPI/THICA 其收率为 51 %。这种方法的优点是收率高，但最大的缺点是以有机酸（醋 酸）为溶剂，高温下反应，对设备腐蚀严重；以 NO2和 Co(OAc)2，Mn(OAc)2 为助催化剂，对环境造成污染。所以这种方法虽然具备了工业化条件，但不适 合工业化生产。 1.2.3 微波加热法 1.2.3.1 微波特性及其加热原理 微波能具有一个电场和一个磁场，但只有电场用于传递能量加热物质，在 -12- 化学合成中，磁场作用在正常情况下并不发生。微波以光速传播，微波粒子的 能量（0.03）kcal/mol 与一般的破坏分子键 80-120 kcal/mol 所需的能量相比非常 低，在激发分子方面，微波吸收效果是纯正的活化能。 化学合成中使用的微波通常是指波长从 1 mm1 m，频率为 300 MHz300 GHz 的电磁波。它具有电磁波的一切特性，在一定的条件下遵照一 定的规律发生反射、透射、干涉、衍射、偏振等现象。它与常见电磁波的对比 关系如表 1-2 所示。 表 1-2 常见电磁波频率及波长范围 Table 1-2 Common electromagnetic wave frequency and wavelength range 常见电磁波频率范围波长 紫外线61078.6105GHz510-93.510-7m 可见光8.61053.9105GHz3.510-77.610-7m 红外线3.91055103GHz7.610-7610-5m 微波300 MHz300 GHz1 mm1 m 无线电波300 MHz1 m 从表 1-2 可以看出，微波的频率及波长范围介于无线电波与红外线之间， 因此，它不仅具有较好的能量传送能力，还具有不错的传输性能。 微波技术的应用已有很长的历史，早在第二次世界大战期间，德国就设计 出了一种固定频率的微波装置作为雷达的一部分。此后微波技术在通讯领域内 有了广泛的应用。随着微波技术的发展，其在分析样品的制备、器皿的干燥、 食品加工方面也得到广泛的应用。但直到 1986 年，加拿大的 Gedye 及其合作者 33才发现，利用微波炉加热可以促进有机化学反应。这一发现对几个世纪来惯 用的传统加热技术提出了挑战，给有机化学反应研究注入了新思维。利用微波 炉加热化学物质进行反应，其速度较传统加热技术快数倍乃至数千倍。正是基 于这个原因，微波技术引起愈来愈多化学工作者的注意。人们称其为微波促进 有机化学。从 1986 年至今，关于微波促进有机化学反应得到了迅速的发展。 微波对被照物有很强的穿透力，对反应物起深层加热作用。对于凝聚态物 质，微波主要通过极化和传导机制进行加热。一般说来，离子化合物中离子传 导机制占主导；共价化合物则是极化机制占优势。微波的辐射功率、微波对反 应物的加热速率、溶剂的性质、反应的体系等均能影响化学反应的速率。反应 第 1 章 绪论 -13- 物对微波能量的吸收与分子的极性有关34，极性分子由于分子内部电荷分布不 均匀，在微波辐射下吸收能量，通过分子的偶极作用产生热效应，称为介质损 耗；非极性分子内部电荷分布均匀，在微波辐射下不易产生极化，微波对此类 物质加热作用较小。 传统的化学合成是通过外部热源的热传导来实现的，热量被施加时，为了 传导到溶剂和反应物，必须要经过容器壁，这种方式非常缓慢并且效率很低地 传递着能量给系统。因为热量的传递必须依赖于不同传导材料的热传导特性， 这导致了反应容器的温度高于反应容器内反应物的温度，除非有充分长的时间 来达到容器与反应物之间的平衡。这一过程需要几个小时，传导的热量妨碍了 化学家对反应的控制，热源必须被人工的移走，并通过冷却来降低反应物内部 的高温。 与传统的传导加热方式相反，微波是对物质内部直接加热。这是由于吸收 微波的极性分子在 2450 MHz 的高频磁场中快速转向和定向排列，从而产生振 动和分子之间相互的告诉摩擦，迅速产生很高的热能。另外，由于微波加热物 质在微波的高频磁场中不断搅动，使其表面不断被破坏而产生新的表面，增加 了扩散，使溶剂和试样能够充分作用，大大加速了试样分解作用的进行。 一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。 在微波加热的实际应用中，两种机理的微波能耗散同时存在。 微波不仅可以改变化学反应的速率，还可以改变化学反应的途径。微波辐 射改变化学反应速率的原因主要有微波热效应（thermal effects）和微波非热效 应（nonthermal effects） 。微波作用于反应物，加剧分子的运动，提高了分子的 平均动能，加快了分子的碰撞频率，从而改变反应速率。这种通过微波加热， 使温度升高，改变反应速率的现象称为热效应。把不能归结于微波加热温度升 高导致的异常现象，称为非热效应或者特殊效应（specific effects） 。微波热效应 得到了众多学者的认可，微波加热机理也很清楚。而微波非热效应则一直处于 争论之中。一些人认为，即使在相同的温度下，通过微波加热可以极大地促进 化学反应的进行，然而通过常规加热方法却无法实现，另一些人认为微波化学 实验中，很容易出现微波加热的过热现象，溶剂温度可以超过沸点而不沸腾， 也不能避免局部热点（hotspot）效应，所以很多实验中的异常现象都可以通过 -14- 热效应进行解释。 与传统的加热方式相比，利用微波辐射进行有机反应主要有以下三个特点： 显著加快反应速度；提高反应转化率；微波辐射下不引起反应产物的改 变。 近年来，在化学反应过程中引入微波加热技术，不仅可以有效提高反应转 化率及选择性，而且具有节能、环保等诸多优点，当微波加热用于某些化学反 应时，反应速度比采用传统加热方式快得多，具有十分广阔的发展前景。 1.2.3.2.微波在有机化学中的研究进展 微波加热能够显著改变化学反应速率。因而, 国内外从有机合成到无机合 成, 从液相反应到干反应, 从室温下合成到高温高压合成, 从聚合反应到解聚反 应等均有研究报道, 微波合成化学设备产业化已初见端倪, 但是微波化学的研究 以实验研究和应用研究为主尚处在起步阶段。对于微波化学反应机理和相关理 论研究还没有形成完善的体系。很多研究是以家用微波炉改造后作为实验装置， 设备相对简单, 对微波辐射强度和微波辐射中温度监控的手段相对落后，实验 的重复性和可靠性受到了影响, 在一定程度上阻碍了微波化学的整体发展。 在微波辐射作用(Microwave irradiation，MWI)下的有机反应速率比传统的 加热方法快数倍甚至上千倍，且具有操作简单、收率高、后处理简单等特点， 因此微波在有机合成中得到广泛应用并迅速发展。微波可以促进的反应有酯化 反应、皂化反应、烷基化相转移反应、缩合反应、氧化反应。微波在有机合成 中除上述应用外, 在其它许多有机反应中也发挥重要作用, 如芳香甲酰氨基硫脲 35 的合成, 水解反应,消除反应,聚合反应,环化反应,DielAlder 反应36 , Tipson Cohen37 反应等等38-44。 由于微波辐射促进的无溶剂反应具有反应速度快、操作方便、产物易纯化 分离、产率高和反应装置简单等优点，故已日益引起世界各国化学工作者的重 视45。微波辐射技术与相转移催化剂的联合使用，既可改善反应条件，又能提 高产率。其优点己在多种反应中得到证实。微波辐射下无溶剂有机合成为合成 化学的发展带来了新的飞跃，为解决环境污染问题提供了现实而有效的途径， 第 1 章 绪论 -15- 有着非常广阔的应用前景。 1.2.3.3 微波氧化硝基甲苯的研究进展 微波合成代表了在合成化学方法领域主要突破，引起了化学合成的巨大变 化，并且被科学界所察觉。众所周知传统的加热是低效，耗时的，同时也被以 为是限制创造力的因素，微波合成使有机化学家有更多的时间，用于发挥他们 的创造力，检查新原理、发展新的过程，不必花数小时甚至几天合成一个化合 物。化学家可以在几分钟之内完成同样的反应，与快速发展的应用相适应，微 波合成是可以被有效地利用于各种反应方案，产生更快的反应，提高产率，完 成清洁的化学过程。 王龙彪46等人使用高锰酸钾作为催化剂，在相转移催化剂四丁基溴化铵和 碳酸钠存在下 750 W，10 min 合成苯甲酸，收率达到 77.9 %。反应方程式如下： KMnO4，微波功率750W，10min， 四丁基溴化铵，碳酸钠 收率77.9% CHO COOH 图 1-7 微波催化氧化苯甲醛制取苯甲酸 Figure 1-7 Oxidation of benzaldehyde to benzoic acid catalyzed by microwave Monika Gupta47等人在氧化锌做催化剂的条件下，在 DMF 溶剂中 3 min 内 合成间硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸的收率分别为 76 %和 85 %。使用微波促进 有机合成，产物的收率高，选择性也高，副产物少，反应时间短，操作简单方 便。反应方程式如下: MW,ZnO,DMF,3min 收率76% CH3 NO2 COOH NO2 图 1-8 微波促进氧化间硝基甲苯制取间硝基苯甲酸 Figure 1-8 Oxidation of m-nitrotoluene to m-nitrobenzoic acid promoted by microwave -16- MW,ZnO,DMF,7min 收率85% CH3 NO2 COOH NO2 图 1-9 微波促进氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸 Figure 1-9 Oxidation of p-Nitrotoluene to p-nitrobenzoic acid promoted by microwave 综上所述，微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点，它不仅开 辟了有机合成的一个新领域，同时在化学的各分支领域中得到广泛应用。最早 利用微波是在化学分析领域，现已逐渐形成微波等离子体分析化学，微波溶样， 微波萃取、脱附、干燥、测湿，微波预浓缩和净化等也得到较快发展。在环境 化学的诸多领域(如微波除污，污油回收及放射性废料的微波陶化等)及在石油 工业和冶金等部门中都得到广泛的应用。 1.3 金属卟啉催化剂的研究进展 1.3.1 金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用 卟啉的金属衍生物是生物体内的一类非常重要的物质。例如，进行氧传递 的血红蛋白、肌红蛋白、氧活化和电子传递的细胞色素 C、细胞色素 P-450 以 及过氧化氢酶均是金属铁卟啉，而具有光合作用的叶绿素是金属镁卟啉。1880 年 HoppeSegler 首次从血液中分离得到血红素，1904 年 Laidlaw 第一次用人 工的方法将自然金属铁重新插入原卟啉中，1909 年 Milroy 合成了第一个非自然 金属卟啉络合物 Sn(Hemato-ZX)(OA)2。 当 Klingenberg 和 Garfinkel 于 1958 年发现了单加氧酶细胞色素 P450 以后，合成金属 卟啉及其衍生物用于烷烃或芳烃羟基化、烯烃环氧化等的催化氧化方面的研究日益增多。 近年来，金属卟啉模拟细胞色素 P450 的研究工作取得了长足的发展48-50，各种不同金属卟 啉所表现出的奇异功能受到了科学家们的广泛关注。百余年来的研究表明，金属卟啉化学 已在多个领域得到了蓬勃发展，在生物化学、药物化学、石油化学、有机化学、分析化学、 和固体化学等领域中具有重要的意义。 第 1 章 绪论 -17- 1.3.2 金属卟啉催化剂的结构及其催化氧化机理 金属卟啉催化剂具有催化性质的原因主要有两方面51，一是它具有共轭大 电子体系及金属原子价改变为基础的氧化还原性