第二章--试样的分解.ppt

2.1概述,一、分解试样的目的将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。二、试样分解应遵循的原则1.试样分解必须完全2.待测组分不应损失3.不应引入与待测组分相同的物质4.防止引入干扰组分5.分解方法与测定方法适应6.根据溶（熔）剂不同选择适当的器皿,三、常用的分解方法分解试样的常用的方法有干法分解法和湿法分解法两种。湿法分解法是一种直接分解法，将试样与溶剂相互作用，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中。通常溶剂为各种酸液。根据供能方式和分解压力来分类。干法分解法是一种间接分解法，针对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将它们与熔剂混匀后在高温下作用，使之转变为易被水或酸溶解的新的化合物。然后以水或酸浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液。通常熔剂为固体酸、碱或盐及它们混合物。根据温度分为熔融（熔剂温度）和烧结（溶剂温度）。,方法评价湿法分解优点：1.易提纯2.易除去（除磷酸、硫酸外）3.温度低、腐蚀小，操作方便缺点：1.有些试样分解不完全2.挥发性试样加热时可能会挥发损失干法分解优点：分解能力强缺点：操作不方便、腐蚀性强,方法选择所选溶（熔）剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的组分，同时要求不能在试样分解时引入待测组分避免引入有碍分析的组分尽可能与后续的分离、富集及测定方法结合起来成本低，对环境友好,湿法分解法，又称为溶解法“dissolution”（溶解）通常理解为固态、液态、气态物质在低温下溶于适当的液体，包括发生或不发生化学反应。不少试样能溶解酸或碱的溶液中，常采用酸或碱溶液溶解样品。下面介绍一些常用的溶剂：水溶解法：水是一种性质良好的溶剂，在采用溶解法分解试样时，应首先考虑以水溶法。碱金属的盐，大多数碱土金属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐、钙的磷酸盐除外）和无机卤化物（银、铅、汞的卤化物除外）等试样都可以用水溶法分解。,2.1湿法分解法,2.酸溶法：利用酸的酸性、氧化还原性或配位性等性质，将试样中的被测组分转移到溶液中的方法。常用的酸有HCl、HF、HNO3、H3PO4、H2SO4、HClO4。（1）盐酸（HCl）(m=37%，d=1.185，M=12.0，bmax=108.6)性质强酸性Cl-的还原作用，可以使锰矿等氧化物矿分解。Cl-强的配位作用，可与Bi，Cd，Cu，Sn，Ti，U，Hg，Pb形成配离子。Cl-和H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂联用，产生初生态氯和氯气或氯化亚硝酰。Cl-能与Ge、As、Sn、Se、Te、Hg等形成易挥发的氯化物。,用途：主要用于溶解弱酸盐，某些氧化物，某些硫化物和比氢更活泼的金属及合金等。易溶于盐酸的元素或化合物为：Fe、Ni、Cr、Co、Zn、普通钢铁、高铬铁、多数金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、过氧化物、某些硅酸盐、水泥等。不溶于盐酸的物质有：灼烧过的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zn；Al2O3，Ta2O5，SnO2，Sb2O5，Nb2O5及Th的氧化物；磷酸锆、独居石、钇矿；锶、钡、铅的硫酸盐；碱土金属的氟化物等。在密封增压的条件下升高温度（250300），HCl可以溶解灼烧过的Al2O3，BeO，SnO2以及某些硅酸盐等。HCl中加入H2O2或Br2或KClO3后氧化性更强，可用于分解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。如分解磁铁矿，黄铜矿（CuFeS2），辉钼矿（MoS2），方铅矿（PbS），铀矿和辰矿（HgS)。注意：分解试样宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、铂、银等器皿。,（2）硝酸（HNO3）（m=65-68%,d=1.391-1.405,M=14.36-15.16bmax=120.5）HNO3具有很强的酸性和氧化性（与浓度有关），但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属，尤其是不溶于HCl的金属可以用HNO3进行溶解。但Au、Pt、Nb、Ta、Zr等不溶解。很多金属浸入HNO3时形成不溶的氧化物保护层而表面钝化，不能进一步溶解，这些金属包括Al、Cr、Be、Ga、In、Nb、Ta、Th、Ti、Zr和Hf。Sb、Sn、W与HNO3反应后形成水合氧化沉淀。应用：分解碳酸盐、磷酸盐、绝大多数硫化物、氧化物、以及铁、铜、镍、钼等金属及其合金。分解硫化物通常与盐酸（或硫酸、氯酸钾、溴、H2O2等混合使用）王水（盐酸:硝酸=1:3），逆王水（盐酸:硝酸=3:1）注意：不宜分解硅、钛、锆、铌、钽、钨、钼、锡、锑样品，与这些样品反应，会生成沉淀洗出。,（3）硫酸（H2SO4）（m=98%,d=1.84,M=18.0bmax=338）性质强酸和沸点高（恒沸338C）、可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO3、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。强氧化性。稀H2SO4不具备氧化性，而热的浓H2SO4具有很强的氧化性和脱水性。能跟铀、钍、稀土、钛、锆等金属离子形成中等稳定的配合物。应用分解硫化物、氟化物、磷酸盐、含氟硅酸盐以及大多数的含铌、钽、钛、锆、钍、稀土和铀的化合物。稀H2SO4常用来分解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。热的浓H2SO4可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有的有机物都能被其氧化。,（4）磷酸（H3PO4）（m=85%，d=1.71，M=14.8）性质：中强酸，强配位作用（Al、Fe、Ti、U、Mn、V、Mo、W、Cr）。在高温时，脱水形成焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸，配位能力增强。应用：在钢铁分析中，常用H3PO4来溶解某些合金钢试样。可分解难溶矿石（如铬铁矿（铬铁氧化物）、钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）、磷钇矿（YPO4）、磷铈镧矿(Ce,La)PO4、刚玉（Al2O3）、铝土矿，以及蓝晶石（Al2SiO4）、红柱石（Al2SiO5）、十字石（鉄铝硅酸盐）、榍石（CaTiOSiO4）、电气石和铌铁矿等）。H3PO4+HF可分解硅酸盐，H3PO4H2O2可分解锰矿石。注意：对玻璃腐蚀比较严重；单独使用H3PO4分解试样的主要缺点是不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。因此，H3PO4常与H2SO4等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。,（5）氢氟酸（HF）（m=48%，d=1.18，M=27，bmax=108.6）性质：HF的酸性很弱，但配位能力很强，F-可与Al、Cr、Fe、Ga、In、Re、Sb、Ti、Zr稳定的配合物。F-与硅作用可生成易挥发性的SiF4。应用：在加压和温热下，可分解除尖晶石（镁铝氧化物）、电气石（镁铝铁硼硅酸盐）、锆石（ZrSiO4）、绿柱石（铍铝硅酸盐）、石榴石（铝钙硅酸盐）、斧石（钙铝硼等硅酸盐）外的一切硅酸盐。HF可以与HNO3、HClO4、H2SO4、H3PO4或混合使用，分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、铌矿石、富铝矿石和含铌、锗、钨的合金钢等试样。HFHClO4分解长石、云母、石英、磁铁矿、绿柱石、黄铁矿（FeS2）。注意：HF具有毒性和强腐蚀性。分解试样时，分析人员必须在有防护工具和通风良好的环境下进行操作；在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进行，不宜用玻璃、银、镍等器皿。,（6）高氯酸（HClO4）(m=70-72%，d1.675，M=11.7-12，bmax=71.6)性质：最强酸，强氧化剂。稀HClO4没有氧化性，仅具有强酸性质；浓HClO4在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。热的浓HClO4几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高氧化态（如把铬氧化为Cr2O72-，硫氧化为SO42-），且分解快速。HClO4的沸点（203）较高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸挥发除去，且残渣加水后易溶解。注意：热的浓HClO4遇有机物会爆炸(HClO4=Cl2+O2+2H2O)，HClO4HNO3可以用于湿法分解有机物质。因此当待分解试样中含有机物时，应先用浓HNO3蒸发破坏有机物，再用HClO4分解。应用：分解硫化物、有机碳、氟化物、氧化物、碳酸盐、以及铀、钍、稀土的磷酸盐等矿物。,3.碱溶法：碱金属的氢氧化物分解法：酸性或酸性氢氧化物，用稀氢氧化物溶解。如钨酸盐、金属氧化物用氢氧化物溶解。（1）NaOH溶解法某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如2030%的NaOH溶液能分解铝和铝合金，以及某些酸性氧化物（如As2O3）等；而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。（2）碳酸盐分解法浓的碳酸盐溶液能溶解硫酸盐（CuSO4和CaSO4）和（BaSO4和PbSO4不溶）等。（3）氨分解法利用氨的配位作用能溶解铜、锌、镉的化合物。,（二）熔融分解法（干法分解法）利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行分解反应，使试样中的待测组分转变为易溶于水或酸的化合物，在用水或酸浸取时定量地进入溶液，称为熔融法。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。熔融时温度高虽然可以加快试样分解的速度，但是溶剂对坩埚的腐蚀更加严重，因此熔融时应该避免使用不必要的高温。根据加入溶剂的不同，熔融法又分为酸溶法和碱溶法。熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。熔融分解法分解能力强，效果好，反应物浓度高，操作麻烦，易引入杂质或造成组分损失。,1.酸熔法常用的酸性熔剂是焦硫酸钾（K2S2O7）。K2S2O7在450以上开始分解，产生的SO3对试样有很强的分解作用，可与金属氧化物生成可溶性盐。因此铌铁矿、铀矿、Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等矿石及中性、碱性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。K2S2O7不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣；但可以用于硅酸盐的单项测定，如测定Fe、Mn、Ti等。KHSO4在加热时发生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作为酸性熔剂使用。2KHSO4=K2S2O7+H2O熔融器皿可用瓷坩埚，也可用铂皿，但稍有腐蚀。,硼酸脱水生成B2O3，为酸性熔剂，对碱性矿物溶解性较好，如铝土矿、铬铁矿、钛铁矿、硅铝酸盐。铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，其在较高温度下能与试样反应生成的水溶性盐。可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物。,2.碱熔法常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、过氧化钠、硼砂和偏硼酸锂等。（1）碳酸钠或碳酸钾（Na2CO3或K2CO3）Na2CO3是碱性溶剂，常用于分解矿石试样，如锆石、铬铁矿、铝土矿、硅酸盐，氧化物、氟化物、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等。经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物，而非金属元素转化为可溶性的钠盐。Na2CO3的熔点为851，常用温度为1000或更高。Na2CO3+还原剂（S、C、酒石酸氢钾），能提高还原能力。如Na2CO3+S是一种硫化熔剂，用于分解含砷、铋、锡、锑、钨和钒的矿石，使它们转化成可溶性的硫代酸盐。如分解锡石的反应：2SnO2+2Na2CO3+9S=2Na2SnS3+3SO2+2CO2,Na2CO3和K2CO3摩尔比为1:1的混合物称作碳酸钾钠，熔点只有700左右，可在普通煤气灯下熔融。用于硅酸盐中氯和氟的试样分解。Na2CO3+氧化剂（如Na2O2、KNO3、KClO3）,能提高氧化能力。Na2CO3+Na2O2分解矿石和铁合金中硫、铬、钒、锰、硅、磷、钨、钼、钍、稀土、铀等试样的分解。Na2CO3+ZnO分解硫化物矿。Na2CO3+NH4Cl可烧结分解测定硅石中的钾、钠。Na2CO3+ZnO-KMnO4烧结分解，可用于B、Se、Cl、F测定。熔融器皿宜用铂坩埚。但用含硫混合熔剂时会腐蚀铂皿，应避免采用铂皿，可用铁或镍坩埚。,（2）氢氧化钠（NaOH）低熔点、强碱性熔剂，类似于Na2CO3。常用于分解硅酸盐、碳化硅以及铝、铬、钡、铌、钽等两性氧化物试样。NaOH的熔点为318，常用温度为500左右。用NaOH熔融时，通常采用铁、银（700）、镍（600）、金和刚玉坩埚中进行，不能使用铂坩锅。因NaOH易吸水，熔融前要将其在银或镍坩埚中加热脱水后再加试样，以免引起喷溅。,（3）过氧化钠（Na2O2）Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的强碱性熔剂。常用于分解难溶解的金属、合金及矿石，如锡石（SnO2）、铬铁矿、钛铁矿、钨矿、锆石、绿柱石、独居石（(Ce,La,Nd,Th)PO4的磷酸盐矿物）、硫化物（如辉钼矿），Fe、Ni、Cr、Mo、W的合金和Cr、Sn、Zr的矿石等。熔融器皿为500以下用铂坩埚，600以下用锆和镍坩埚，也常用铁、银和刚玉坩埚。注意：Na2O2不易提纯，通常以Na2O2+Na2CO3代替。,（4）硼砂（Na2B4O7）Na2B4O7为碱性熔剂，在熔融时不起氧化作用，也是一种有效熔剂。使用时通常先脱水，再与Na2CO3以1:1研磨混匀使用。主要用于难分解的矿物，如刚玉、冰晶石、锆英石、炉渣等。熔融器皿一般为铂坩埚。,（5）偏硼酸锂（LiBO2）LiBO2熔融法是后发展起来的方法，其熔样速度快，可以分解多种矿物、玻璃及陶瓷材料。LiBO2和Li2B4O7为碱性熔剂，可分解硅酸盐类矿物、尖晶石、铬铁矿、钛铁矿。市售偏硼酸锂（LiBO28H2O）含结晶水，使用前应先低温加热脱水。熔融器皿可以用铂坩埚，但熔融物冷却后粘附在坩埚壁上，较难脱埚和被酸浸取，最好用石墨作坩埚。,（三）半熔法（烧结法）指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。将试样同溶剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应，经过一定时间后，试样可分解完全。在半溶法中，加热时间较长，温度较低，坩埚材料的损耗相当小，这是它的主要优点。常用的半混合熔剂有:MgO-Na2CO3（2+3），MgO-Na2CO3（2+1），ZnO-Na2CO3（1+2）等混合试剂可以用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为MgO或ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。硅酸盐分析中采用的半熔法一般是在铂坩埚中，加入试料质量的0.61倍的无水碳酸钠，于950温度下灼烧510min。石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析，常用此方法分解试样。,1.Na2CO3-ZnO烧结法此方法是以Na2CO3-ZnO作熔剂，于800850分解试样，常用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时，因为ZnO的熔点高，使整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。反应在瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。2.CaCO3-NH4Cl烧结法此方法分解能力强，也称斯密特法，常用于测定硅酸盐中钾、钠的含量。如分解长石（KAlSi3O8）时，熔剂与试样在750800烧结。反应通常在瓷坩埚中进行。2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O,（四）消化法消化法是分解有机试样最常用的方法之一，分为湿法消化法和高温灰化法。1.湿法消化法湿法消化法是有机试样最常用的消化方法，也称湿灰化法。其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样，使待测元素以可溶形式存在。基本方法是：称取预处理过的试样于玻璃烧杯（或石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯）中，加入适量消化剂，在100200下加热以促进消化，待消化液清亮后，蒸发剩余的少量液体，用纯水洗出，定容后即可进行原子吸收法测定。湿法消化法中最常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4等强氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性试剂。,在消化过程中避免产生易挥发性的物质及有新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。例如HNO3:HClO4:H2SO43:1:1的混合酸适于大多数的生物试样的消化。湿法消化法处理试样的优点是设备简单、操作方便，待测元素的挥发性较灰化法小，因此是目前最常用的处理方法。但湿法消化法加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高，这是其主要缺点。在湿法消化中，通常采用电炉或沙浴电炉进行加热，但温度不易准确控制，劳动强度大，效率低。而自控电热消化器，温度可自行设定，自动控制恒温，保温性好，一批可同时消化4060个样品，对消化有机试样效果较理想。,2.高温灰化法高温灰化法是在一定的温度和气氛下加热，利用热能使待测物分解、灰化，留下的残渣用适当的溶剂溶解，使待测元素成为可溶状态的处理方法。其处理过程是准确称取0.51.0g试样（有些试样要经过预处理），置于适宜的器皿中，然后置于电炉进行低温碳化，直至冒烟近尽。再放入马弗炉中，由低温升至375600左右（视样品而定），使试样完全灰化（试样不同，灰化的温度和时间也不相同）。冷却后，灰分用无机酸洗出，用去离子水稀释定容后，即可进行待测元素原子吸收法测定。,优点是操作比较简单，不用溶剂分解样品，空白值低，适宜于大量试样的测定，处理过程中不需要加入其它试剂，可避免污染