基于笼状团簇组装的新材料设计及物性研究.doc

基于笼状团簇组装的新材料设计及物性研究重庆大学博士学位论文学生姓名：刘志锋指导教师：王新强 教 授专业：凝聚态物理学科门类：理 学重庆大学物理学院二 O一四年四月 The Design of New Materials Based on Cage-Like Cluster Assembling and the Investigation of Their Physical Properties A Thesis Submitted to Chongqing Universityin Partial Fulfillment of the Requirement for theDoctors Degree of ScienceByLiu ZhifengSupervised by Prof. Wang XinqiangSpecialty：Condensed Matter PhysicsCollege of Physics of Chongqing University, Chongqing, China April 2014 中文摘要摘 要随着实验技术水平的不断进步，利用纳米团簇以“自下而上”的方式，组装得到人们需要的具有特定功能的材料已成为可能。与普通材料 (以原子为基本构成单元)相比，团簇组装材料在性质和功能的调制上具有双重可控的优势 构成单元 (基元团簇)结构和性质的操控、团簇相互作用方式的操控。由于基元团簇的奇异量子效应 (物化性能随几何结构、尺寸、带电状态、组分的变化而变化 )，团簇组装被认为是设计和开发新型功能材料最具前景的途径之一。本文针对团簇组装设计理论中的若干问题，结合“基元遴选 组装设计物性分析应用模拟”的研究思路，采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对三类特定笼状团簇(In12As12、ZnkOk和 VSi12)组装材料的结构、稳定性、电子性质以及磁性等进行了系统研究。其主要内容和结果如下：(1)利用 Saunders的“kick”方法，在 DFT/B3LYP/LANL2DZ理论计算水平下，确定了 InnAsn (n=1-15)纳米团簇的最低能量结构。其相对稳定性表明，高对称的(Th)方钠石笼 In12As12具有极高的稳定性，为幻数团簇。以此为基元，通过“6MR对 6MR”的 H-H1最稳相互作用方式，设计并优化得到了不同维度的奇异稳定组装材料：即，哑铃链状纳米线 -I、“Z”字链状纳米线 -II、具有分子筛分功能的石墨烯状多孔团簇单层、以及具有沸石结构特征的 FAU-InAs新型晶体。在所有的组装材料中，In12As12的笼状结构均能很好的保持自身结构的完整性，且能将其宽能隙特征“遗传”到这些新材料中。因此， In12As12组装材料均为宽带隙半导体材料。较基态 ZB-InAs而言，其相对带隙值在 2.00到 4.89 (Eg/Eg, ZB)之间不等。(2)基于全局优化算法已确定的幻数笼状团簇 ZnkOk (k=12、16)，采用“无偏拓扑搜寻”的新方法，设计并优化得到了 ZnkOk基元团簇以不同稳定相互作用方式 (H1、H2、C和 S，或 H、C和 S)组装而成的所有可能晶体材料。从结构上看，11种组装晶体均为低密度纳孔材料，其孔体积为 0.007 cm3g-10.289 cm3g-1，而比表面积为 164 m2g-11870 m2g-1。有趣的是，部分组装晶体 (如 SOD、LTA和 Tet-Zn16O16)甚至比 ZnO已有的实验合成晶相还要稳定，且表现出很好的动力学、力学和热学稳定性。电子结构计算表明， ZnkOk组装的纳孔材料均为宽带隙半导体(直接带隙或间接带隙)，其 HSE06带隙值为 2.58 eV3.23 eV。(3)选用实验合成的过渡金属内嵌硅笼状团簇 VSi12为备选基元，通过对基元结构、稳定性、电子性质以及磁性的研究，确定了 VSi12团簇作为二维室温铁磁材料建构基元的可行性。在此基础上，采用“无偏拓扑搜寻”方法设计并优化I 重庆大学博士学位论文得到了两类稳定的 VSi12团簇组装单层，即六角多孔 PS单层 (孔径为 9.33)和蜂窝状 HS单层。在组装单层中，基元团簇均能完好的保持其内嵌笼状结构的特征。过渡金属 V原子在 Si12笼的势垒束缚下很好的实现了在二维纳米层中的分离有序排布。磁性研究表明，在 PS和 HS单层中基元团簇的磁矩分别为 3.5 B和3.8 B，磁矩间均具有稳定的长程铁磁耦合作用。另外，自旋极化的第一性原理分子动力学模拟还表明 PS单层的铁磁耦合具有很好的室温稳定性。其居里温度的平均场理论估算值为 803 K。本文设计得到的稳定新材料多数具有纳孔结构特征，在分子输运、气体存储、原子操控以及多相催化等领域显现着巨大的应用前景。In12As12和 ZnkOk基元团簇的中空结构特征还将为其组装材料的内嵌掺杂提供独特优势。此外，通过团簇组装的设计方式，首次实现了具有室温稳定性的二维硅基铁磁有序结构，这为新型纳米自旋电子学材料的研发开辟了新思路。关键词：笼状团簇，团簇组装材料，低密度纳孔晶相，室温铁磁性，第一性原理计算II 英文摘要ABSTRACT With the development of experimental technology, it is possible to construct a newmaterial with desirable properties by using the approach from bottom up with nano-clusters serving as the building blocks. Compared with the traditional materialsconstructed by element atoms, cluster-assembled materials built from special clustershave doublly controllable dimension to tune their properties and function, i.e., thestructure and properties of the building blocks are controllable, and the cluster-clusterinteraction are controllable. Due to the novel quantum effect of nano-clusters (physicaland chemical properties change with the geometry, size, charge and component), clusterassembly is considered as one of the most promising ways to design or exploit newfunctional materials. In this paper, using first principles calculations based on densityfunctional theory and research mentality of selection of building blocks design ofassembly analysis of physical properties simulation of application, we carry outa systematic investigation on the structures, stabilities, electronic and magneticproperties of some cluster-assembled materials constructed from three kinds of cage-like clusters (i.e., In12As12, ZnkOk and VSi12) so as to deal with some problems in thedesign theory of cluster assembly. The main contents and results are as follows:(1) By using the unbiased Saunders kick method, the lowest energy structure ofInnAsn (n=1-15) clusters are determined at DFT/B3LYP/LANL2DZ theoretical level.Analysis of their relative stability shows that the sodalite cage cluster In12As12, withhigh symmetry (Th), has very high stability, and is a magic cluster. Taking this specialcluster as building blocks, we have designed and characterized a new family of stablenanomaterials with different dimensions, such as the dumbbell chain nanowire-I, thezigzag chain nanowire-II, the graphene-like porous cluster monolayer with molecularseiving function, and the FAU-InAs crystal with structural characteristics of zeolite. Inthese cluster-assembled materials the adopted cluster-cluster interaction is the moststable 6MR to 6MR, i.e., H-H1, link. The sodalite cage structure of building block andits wide energy gap can be well retained in all of these In12As12-assembled materials.Therefore, they are all wide band gap semiconductor materials. Compared with theground state of ZB-InAs, the relative band gap value is about 2.00-4.89 (Eg/Eg, ZB).(2) On the basis of the characterized magic cage-like clusters ZnkOk (k=12, 16) fromglobal optimum algorithm, we have designed and characterized all possible ZnkOk-III 重庆大学博士学位论文assembled materials with different stable cluster-cluster interaction (i.e., H1, H2, C and S,or H, C and S) by using a new method of unbiased topology search. On thestructure, the eleven kinds of ZnkOk-assembled polymorphs are all low-densitynanoporous materials. Their pore volume range from 0.007 cm3g-1 to 0.289 cm3g-1, andspecific surface area range from 164 m2g-1 to 1870 m2g-1. Interestingly, some of thesepolymorphs, such as SOD, LTA and Tet-Zn16O16, are even more stable than thesynthesized ZnO phase. Moreover, they have good dynamic stability, mechanicalstability and thermal stability. The electronic calculations indicate that all of the ZnkOk-assembled polymorphs are wide band gap semiconductors with a direct or indirect bandgap values of 2.58 eV-3.23 eV (modified by HSE06).(3) Taking the experimentally characterized transition metal atom endoheral siliconcage-like clusters VSi12 as alternative building blocks, we have confirmed thefeasibility of VSi12 serving as building bocks of 2D room temperature ferromagneticmaterials through the investigation of its structure, stability, electronic properties andmagnetism. On the basis of this, we have designed and characterized two kinds ofstable VSi12-assembled sheets by using the method of unbiased topology search.These two sheets can be described as: hexagonal porous sheet PS (the diameter of poreis 9.33 ) and honeycomb sheet HS. The endoheral cage-like structure of buildingblocks can be well maintained in both of these two sheets. Since the bound of energybarrier of Si12 cage, the center V atoms in the 2D structures well realize a regular andseparate distribution. The calculations of magnetism show that the magnetic moment ofbuilding blocks in PS and HS is 3.5 B and 3.8 B, respectively. The magnetic couplingbetween these local magnetic moment is long-range ferromagnetic. In addition, thespin-polarized first principles molecular dynamics simulations show that theferromagnetic coupling of PS sheet is stable at room temperature. By using the mean-field theory, the estimated value of the Curie temperature is 803 K.Since most of the designed new materials have nanoporous characteristics, they willbe promising for the applications of molecular transport, gas storage, atomic control andheterogeneous. Hollow structure characteristics of the building blocks In12As12 andZnkOk will also make their assembled materials having advantage for endohedral doping.Moreover, by using the way of cluster assembly, we have realized, for the first time, the2D silicon-based room-temperature ferromagnetic ordering structure, which highlights anew avenue to exploit new 2D spintronics nanomaterials.IV 英文摘要Keywords: cage-like clusters, cluster-assembled materials, low-density nanoporouspolymorphs, room-temperature ferromagnetism, first principles calculat-ionsV 重庆大学博士学位论文VI 目录目 录中文摘要.I英文摘要. III1新材料设计从纳米团簇到周期晶体 . 11.1前言. 11.2新材料的建构基元 . 21.2.1纳米团簇 . 21.2.2超原子与三维元素周期表 . 51.3团簇组装材料及其研究进展 . 91.3.1团簇组装材料的实验制备与表征. 101.3.2超级团簇团簇多聚物 . 111.3.3团簇组装周期晶体 . 121.3.4团簇组装材料的挑战和机遇 . 131.4本文的研究思路和内容 . 132相关理论方法与计算软件 . 172.1多体系统的电子结构键与能带 . 172.1.1绝热近似 . 172.1.2单电子近似 . 182.1.3量子化学与能带理论 . 182.2第一性原理计算方法 . 192.2.1第一性原理计算概述 . 192.2.2密度泛函理论 . 202.2.3第一性原理分子动力学模拟 . 252.3团簇及其组装材料的稳定性判据 . 252.4计算软件简介 . 293 In12As12笼状团簇组装周期纳米结构新纳米材料设计 .313.1引言. 313.2计算方法与细节 . 323.3结果与讨论. 333.3.1 InnAsn (n=1-15)中性及离子团簇的结构、稳定性和电子性质. 333.3.2 (In12As12)m (m=1-3)超级团簇的结构、稳定性和电子性质. 373.3.3谐振频率以及热力学稳定性分析 . 41VII 重庆大学博士学位论文3.3.4 In12As12组装周期体系的几何结构和电子性质. 433.4本章小结. 464 ZnkOk笼状团簇组装三维晶体低密度纳孔材料设计 . 494.1引言. 494.2计算方法与细节. 504.3结果与讨论. 534.3.1 ZnkOk (k=12, 16)组装基元的结构、稳定性、红外及拉曼光谱. 534.3.2纳米尺寸下的基元组装结构、稳定性及电子性质 . 564.3.3 ZnO低密度纳孔材料的结构、状态方程、稳定性及相变压强 . 624.3.4 ZnkOk团簇组装晶体材料的电子结构. 734.4本章小结. 755 VSi12笼状团簇组装二维铁磁单层自旋电子学材料设计 . 775.1引言. 775.2计算方法与细节. 795.3结果与讨论. 795.3.1 VSi12组装基元的结构、稳定性、电子性质和磁性. 795.3.2组装二维单层的结构设计与优化 . 835.3.3电子结构与磁性机理. 845.3.4结构和磁性稳定性. 875.3.5应变对磁性的影响. 895.4本章小结. 916总结与展望 . 936.1本文的主要结论. 936.2本文的主要创新点. 946.3后续工作的展望. 95致谢. 97参考文献 . 99录. 117附A攻读博士学位期间完成的学术论文 . 117B攻读博士学位期间主持和参加的科研项目 . 117C攻读博士学位期间获得的奖励. 117VIII 1新材料设计从纳米团簇到周期晶体1 新材料设计从纳米团簇到周期晶体1.1前言对于人类的生活和社会文明而言，材料既是物质基础又是发展动力。鉴于此，历史学家曾以材料的发展为依据，把人类历史划分为旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代、水泥时代、刚时代、硅时代和新材料时代。事实上，人类的文明史在一定程度上就是材料从简单到复杂、从单一到综合的漫长而曲折的发展史。每一种新材料的问世及其广泛应用，往往都会引起人类社会的重大变革。例如，18世纪以铜和钢铁的广泛应用为基础，蒸汽机的诞生使人类引发了第一场工业革命，机器生产正式代替了手工劳动。19世纪末到 20世纪中叶，合金钢、铝合金以及各种非金属材料的发展和应用促使了以电为动力的第二次工业革命的爆发，飞机、汽车和其他工业开始迅猛发展。20世纪中叶以来，各种合成材料、半导体材料的大规模工业化和民用化促使了原子能、电子计算机、空间技术和生物工程的大力发展，从而引发了第三次工业革命。如此种种，无不说明材料在人民生活、国民经济以及国防建设等方面的重要作用。为此，人们将材料、信息以及能源并称为现代文明的三大支柱。其中，材料又是能源和信息的基础。处在新材料时代的今天，谁掌握了最先进的材料，谁就能在高新技术及其产业的发展中占据主动权。当前随着节能环保、新一代信息技术、高端装备制造、新能源及新能源汽车等战略性新兴产业的高速发展，人们对新材料的需求越发迫切，同时对材料的性能要求也越发苛刻。按照人们的意志，通过物理研究、材料设计、材料加工、试验评价等一系列过程创造出能够满足各种特定需要的新型材料已成为了材料工业中开发新材料的主要路线。在新材料的开发中人们采用的主要手段有： 1)通过改变物理化学条件以诱发材料的相变、化学反应从而得到新材料； 2)通过引入杂质、缺陷，施加电磁场、应变等方式调控材料的物化性质得到期望的功能材料； 3)利用两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，使各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，从而在宏观上组成具有新性能的材料； 4)利用小分子或纳米物质单元 (如纳米团簇/颗粒、纳米管/线、纳米单层等 )，通过“自下而上”的组装方式，得到具有特定功能的分子材料或纳米结构。其中，具有纳米尺度的物质单元由于其奇异的量子效应而在新材料的开发中发挥着极为重要的作用。所谓的纳米尺度，其范围一般从形式上界定为 1-100 nm。在这一尺度范围内的材料我们称为纳米材料 (从广义上来说，由这些纳米材料组合而成的新材料也1 重庆大学博士学位论文可称为纳米材料)。具体而言就是纳米材料在一维、二维或三维的空间中始终处于1-100 nm间。也因此，人们将纳米材料从空间特征上相应的划分为：1)二维纳米材料，指材料在空间上有一个维度始终处于纳米尺度，如纳米单层 (石墨烯1,2、硅烯3、XS2单层4等)，纳米薄膜和纳米盘等；2)一维纳米材料，指材料在空间上有二个维度始终处于纳米尺度，如碳纳米管 5、纳米棒和纳米线等；3)零维纳米材料，即材料在空间上三个维度都处于纳米尺度，例如纳米团簇 C606和纳米颗粒等。现代信息技术微型化的不断深入使得这些纳米材料在尺度上具有得天独厚的优势。除此之外，纳米材料本身所具有的奇异物理效应 (如，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等7)使得其性质在应用上也拥有独特优势。正如美国著名理论物理学家 R. Feynman在“底层还有很大空间 (Theresplenty of room at the bottom)”8的演讲中所预言的那样：倘若我们能对物体在微小规模上的排列施以某种操控，就能使物体得到大量的异乎寻常的性质，就能看到材料的性能发生丰富的变化。在他看来，科学技术发展的途径主要有两条，一条是“自上而下(top-down)”的过程，另一条是“自下而上(bottom-up)”的过程。多年来，人类社会的生产方式和科学技术，一直沿着“自上而下”的微型化过程发展。那么，为什么不可以“自下而上” 从单个原子、分子或纳米团簇出发进行组装，获得我们需要的具有特定功能的材料呢？事实上，物理学的规律不排除一个原子、一个原子制造物品的可能。为此，本文试图从小尺寸的纳米团簇出发，通过组装设计，以期得到稳定的具有特殊结构和性质的新材料。1.2新材料的建构基元1.2.1纳米团簇纳米团簇，即一个稳定或亚稳定的原子聚集体 (一般由几个乃至数千个原子通过物理或化学结合力聚合而成)，通常显现着不同于其组成原子的物化性质 9。从空间尺度上看，纳米团簇的三个维度一般处于几埃至几百埃的范围内，属于零维纳米材料。由于团簇中电子的运动限制在这一狭小的空间中，因此其电子填充是分离的，量子效应极为显著：其结构和物化性质均随着所含原子的数目变化而变化，增或减一个原子都可能引起结构的重构或性质的突变。故此，弄清团簇结构和性质随尺寸增长的衍化规律便成了团簇科学中的基本课题 探究团簇如何由原子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸增加到多大时出现临界关节点，最终发展成宏观固体 10。这一基本问题的研究对认识大块凝聚物质的某些性质和规律是具有极大帮助的，就如同胚胎学以其特有的、许多情况下甚至是唯一的方式来揭示生物学规律一样11,12。源于纳米团簇奇异的量子特性，团簇科学自上世纪 70年代以来便得到了长足2 1新材料设计从纳米团簇到周期晶体图 1.1纳米团簇的常用实验制备方法及表征手段示意图。STM：扫描隧道显微镜；AFM：原子力显微镜；FIM：场离子显微镜；TEM：透射电子显微镜。图 1.1 The sketch map of usually experimental preparation methods and chara