第一章IR红外光谱.ppt

在现代结构分析中，应用最广泛的主要有：振动光谱、电子吸收光谱、磁共振谱、质谱、电子能谱和X射线衍射等.波谱信号反映了分子在物质内部不同能级之间的跃迁情况。以不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，当电磁辐射能量满足分子内某两个能级差Ehu时，即引起分子内的能级跃迁，分子对电磁波产生吸收、发射或散射，从而表现出波谱信息。基于波谱分析可研究物质的微观结构，定性和定量分析.谱学的基础理论和实验技术是众多研究领域工作者的基本要求。,电磁波谱,谱学基础,红外吸收光谱黄传敬(Tel:2188087)激光拉曼光谱黄传敬电子自旋共振光谱（ESR）黄传敬电子能谱分析杨意泉核磁共振谱叶剑良质谱杭纬波谱综合解析杨意泉,第一章红外吸收光谱,各类典型化合物的红外光谱红外谱图解析红外光谱的应用,一、各类典型化合物的红外光谱,1.烷烃,C-H：30002850cm-1dC-H:14651340cm-1(CH31375(强),1460;CH21465),720CH2面内摇摆,十二烷的红外光谱图,甲基弯曲振动,亚甲基和甲基的弯曲振动,d-(CH2)n-n4:724722cm-1n=3729726cm-1n=2743734cm-1n=1785770cm-1,2962292628722853,CH伸缩,14651450,1375,烷烃C-C伸缩振动在1200800cm-1间有吸收峰。在确定其分子构型时,除以甲基弯曲振动为依据外,尚需考虑骨架振动的情形。,烷烃分子构型的确定,C-C骨架振动,单峰,1165cm-1,双峰1210和1250cm-1,例1,2烯烃,1-癸烯的红外光谱图,饱和CH28502960,=CH3049,CC1645,720,CH2的面内摇摆,烯烃C-H面外弯曲986,907,C-H：31003010cm-1C=C：16751640cm-1dC-H:1000675cm-1,烯烃的=C-H面外弯曲振动吸收位置,例5,顺-2-丁烯和反-2-丁烯的红外光谱图,1000675cm-1为烯烃C-H键面外弯曲可用以区别烯烃的异构体,3炔烃,1-己炔的红外光谱图,C-H：3300cm-1CC：22502100cm-1乙炔或对称双取代的CC不吸收或吸收很弱,4芳烃,邻二甲苯的红外光谱图,Ar-H伸缩31003000饱和C-H30002850,C=C环骨架16001450一般多个峰,倍频/复合频16602000,C-H弯曲880680(取代情况),720,主要特征：ArH伸缩；倍频/复合频；苯环伸缩；C-H面外弯曲,芳环=C-H面外弯曲(880680cm-1)与取代情况有关,见教材P10,5.醇和酚(主要特征为OH和CO伸缩振动),苯甲醇的红外光谱图,3300缔合O-H,Ar-H,C-H,倍频+合频,1500,1450,1017C-O,735,700(单取代),O-H：35003200cm-1宽而强的吸收峰C-O：13001000cm-1,苯酚的红外光谱图,3333O-H,3045Ar-H,690,755ArH面外弯曲,16672000倍频+复合频,1223C-O,1580,1495,1468苯环伸缩,6.醚,苯甲醚的红外光谱图,苯环C-H,甲基C-H,苯环,1030,1240,C-O-C,醚的特征吸收为C-O伸缩振动(13001000cm-1).脂肪醚(单峰)：11501060cm-1处有一强吸收；芳烷基醚(双峰)：12751200cm-1(不对称C-O-C伸缩)；10751020cm-1(对称C-O-C伸缩).,7.醛和酮,2-苯基丙醛的红外光谱图,苯环C-H,醛基C-H2717,2825,饱和C-H,1730(C=O),苯环,700,749(单取代),醛:C=O伸缩振动(17501700cm-1)；醛基C-H伸缩(28502720范围内2个中等强度峰).脂肪酮：1715cm-1处强的C=O伸缩振动吸收.,8.羧酸,庚酸的红外光谱图,O-H在33002500cm-1有宽而强的伸缩振动吸收带C=O在17301700cm-1有较强的吸收峰C-O伸缩：13201210cm-1，中等强度O-H弯曲振动：14401395;920cm-1,9.酯,图125乙酸苯酯的红外光谱图,除C=O伸缩振动外，C-O伸缩振动在13001000出现两个吸收峰（芳烷基醚也在该范围有两个峰）,1770C=O,苯环,1183,1205CO,因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动,10.酸酐（-C-O-C-）,乙酸酐的红外光谱,C=O：两个吸收峰，1820，1760cm-1C-O：1个吸收峰，10001300cm-1区域,11.胺,N-H伸缩振动吸收出现在35003100cm-1。伯胺出现两条谱带，仲胺出现一条谱带。C-N的伸缩振动吸收出现在13501000cm-1（与CO重叠）。,3290,3365N-H,28002910饱和C-H,1063C-N,正辛胺的红外光谱图,12.酰胺,苯酰胺的红外光谱,13.腈,邻甲基苯甲腈的红外光谱,CN伸缩振动在2250cm-1处有一个尖的吸收。与双键或芳烃共轭使吸收向较低波数移动。（与CC的吸收类似）。,14.硝基化合物,特征吸收：NO2的对称伸缩和不对称伸缩振动，分别位于13901320和16151540cm-1处，后者较强。,2-甲基-1-硝基丙烷的红外光谱,1.由化学式计算不饱和度1n4(n3n1)/22.图谱解析特征区指纹区3.与标准图谱对照或与其它分析手段相结合,二、红外光谱的解析,图谱解析的一般步骤,（1）有无羰基？,C=O在18201660cm-1范围有强吸收，峰往往是整个谱图中最强的，有中等宽度。,（2）若有羰基，属哪一类？,酸：O-H在33002500cm-1有宽的吸收带,酰胺：NH在3500cm-1有中等强度的吸收,脂：C-O-C在13001000cm-1有两个吸收峰，吸收带较宽,酸酐：C=O在靠近1820和1760cm-1有两个吸收峰,醛：醛氢在约2850和2750cm-1有两个中等强度吸收峰,酮：上面五种情况都不是,（3）若无羰基,醇,酚：O-H在36003300cm-1有宽的吸收带,胺：NH在3500cm-1有中等强度的吸收峰,醚：C-O在13001000cm-1有吸收峰，但无O-H的吸收峰,（4）检查有无双键或苯环,C=C有一个弱吸收在1650cm-1；中到强吸收在16501450cm-1范围，常表示有芳环；芳烃或烯C-H吸收大于3000cm-1（脂肪C-H小于3000cm-1）,（5）检查有无三键,CN在2250cm-1处有一中等强度、尖的吸收CC在2150cm-1处有一弱、尖的吸收；炔C-H：3300cm-1,（6）检查有无硝基,两个强吸收分别在16001500和13901300cm-1,（7）烃,以上基团均没有；主要吸收在C-H范围3000cm-1;非常简单的光谱，其它的吸收仅1450和1375cm-1,当某个基团的吸收峰不出现时，可以说不存在该基团；反之，若出现它的吸收峰，则只能说可能存在该基团在红外光谱指纹区，并非每个峰都能得到解释排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带(水,CO2等)及微量杂质存在而造成的红外谱图的变化注意吸收峰的位置、强度和峰型以及相关峰的存在,几点注意,例1：C8H18的红外光谱如下图,试推其结构式,说明分子中既有叔丁基，又有异丙基：2,2,4-三甲基戊烷,烷烃分子构型,C-H伸缩,苯环,C=O(与芳环共轭)1681（低移）,1430，1363CH3的C-H弯曲,1+n4+(n3-n1)/21+8+(0-8)/25,苯乙酮,例3推测C7H6O2的结构式,羧酸的O-H34002500,C=O(与苯环共轭)1684,苯环1600,1582,1495,1451,单取代苯环775，690,1+7+(0-6)/25,例4推测C4H6O2的结构式,C=O(1770)因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动,C=C伸缩1650,C-O-C伸缩1225,1140,CH3弯曲1380,RCH=CH2取代类型(P16),1+4+(0-6)/22,（讲义P37例3订正）,3070=C-H,(乙酸乙烯酯),990,910,3080,2960,1745C=O,1650C=C,1378甲基弯曲振动,1240,1032C-O-C伸缩,989,932单取代,例5某化合物为烯丙醇的简单衍生物，根据红外光谱确定其可能的结构。,例6根据红外光谱推测C8H7N的结构。,6,3030,2920,CN,苯环,对位二取代,对甲苯腈,例7根据红外光谱推测C7H8O2的结构。,4,3420醇/酚OH,2965,2850,1050,1035C-O伸缩振动,755,邻二取代,苯环,因无C=O,故不可能是酯,邻甲氧基苯酚,烷基芳基醚C-O-C,1185,三、红外光谱的应用,定性分析如二甲苯3种异构体的分析鉴定（P32）确定分子结构(图谱解析)纯度检查如二甲苯的低温分步结晶（P33）定量分析(朗伯-比尔定律),（一）在有机和分析化学中的应用（P3234）,（二）在催化研究中的应用,1固体表面酸性的测定,利用吡啶等碱性物质在固体表面上气-固吸附,以红外光谱测定吸附物种的振动谱带,可有效表征固体表面的L酸和B酸中心。,催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带,吡啶在SiO2上吸附的红外光谱,吡啶在Al2O3上吸附的红外光谱,吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150抽空后几乎全部脱除，进一步表明SiO2上没有酸性中心。,Al2O3上有酸性中心，但只有L酸中心（1450cm-1）。,2双金属催化剂的化学表征,(1)表面组成的测定,利用两种气体混合物在过渡金属催化剂上的竞争吸附，通过红外光谱测其吸附在不同组分上吸附带强度的方法，可以测定双金属催化剂的表面组成。与二次离子质谱(SIMS)，离子散射谱(ISS)和俄歇电子能谱(AES)等方法相比，IR测定的是最表面的组成，表面没有发生畸变，但定量精度尚不够高。,T/%,在不同相组成的Pt-Ru/SiO2上CO和NO吸附的红外光谱,CO选择性吸附在Pt(2068cm-1)上，而NO选择性吸附在Ru(1800,1580cm-1)上,CO在Pd-Ag/SiO2上吸附红外光谱曲线pCO=1.33Pa;曲线pCO=66.66Pa,举例：利用CO为探针分子,研究Pd-Ag/SiO2催化剂的几何效应。,随Ag含量增加,桥式吸附CO减少,线式吸附CO增加,说明成双存在的Pd浓度减少,即Ag对Pd起稀释作用。,CO在Pd上吸附,高于2000cm-1谱带是线式吸附,低于2000cm-1谱带是桥式吸附,(2)几何效应和电子效应的研究,随Ag含量增加,两峰均向低频移动.说明Ag使Pd原子上的d电子密度增加,因而使CO吸收带向低波数位移.因为CO吸附主要是C上的孤对电子与Pd形成键；而Pd上电子密度增加使键减弱,振动频率降低。,(3)作为探针分子的CO的吸附态,CO同许多重要的催化反应有关系,同时CO具有电子授受性质,未充满的空轨道容易同过渡金属相互作用,故CO在过渡金属表面吸附态的研究是一个重要的研究课题。,实验发现,当CO与L碱(如H2O,NH3,C6H6等)共吸附在Pt上时(L-Pt-CO),根据d-p反馈原理,CO向低波数位移(红移).当CO与接收电子的受体化合物(如HCl,O2)共吸附在Pt上时,根据d-p反馈原理,CO向高波数位移(紫移).,因此,通过CO伸缩振动频率位移的方向和大小，可以有效地判断吸附过程中电子转移的方向和程度。,C6H6对CO吸附在Pt/Al2O3上IR谱带的影响a-CO吸附后,CO=2065cm-1b-引入C6H6后,CO=2025cm-1c-室温抽空后,CO=2030cm-1d-室温