第一章-气固相催化反应本征动力学...ppt

第一章气固相催化反应本征动力学,重点：连续过程的反应速率；气固相催化反应的化学动力学,第一节化学计量学,1-1化学计量式化学计量式:表示参加反应的各组分的数量关系对n个组分、m个反应的系统，第j个反应的通式为：(1-4)或（1-5）,1-2反应程度、转化率及化学膨胀因子,一、反应程度对于反应若始态摩尔量：终态摩尔量：则：（1-7）即：（1-8）；（i组分反应量）,二、转化率,对反应物A（1-9）*工业反应过程的进料中，各反应组分间往往不符合化学计量系数关系；通常选择不过量的反应物（关键组分，着眼组分）计算转化率。,三、化学膨胀因子,对涉及气体的气相反应或气固相催化反应：在恒温恒压下，若反应前后总摩尔数发生变化，则必然引起反应物系和体积流率改变，引起浓度计算问题。为此定义化学膨胀因子为：转化一摩尔组分A时，反应混合物所增加或减少的摩尔数，即则,1-3多重反应系统中独立反应数的确定,缘由：进行反应系统的物料衡算，热量衡算和化学平衡计算，要以反应方程为依据。对于单一反应，确定反应方程不成问题；对于多重反应，确定反应方程须先确定独立反应数，再根据反应动力学的研究，才能加以确定。如C0、CO2、H2、CH3OH、H2O等5个反应组分，可写出3个反应方程：CO2H2CH3OH；CO23H2CH3OHH2O；CO2H2C0H2O但这3个反应方程线性相关，只2个独立，即独立反应数为2。存在一个确定独立反应数的问题。,1-3多重反应系统中独立反应数的确定,方法：原子矩阵法设反应物系含有n个反应组分A1,A2,，AN；其中包含种元素。若为组分A的分子式中元素j的系数，则可写出（n）阶的系数矩阵（原子矩阵）(1-15)若原子矩阵的“秩”R,则独立反应数（或关键组分数）见P10例1-1,1-4：多重反应的收率及选择率,对单一反应，反应物的转化率即产物的生成率（收率）。对多重反应（同时反应、平行反应、连串反应、连串平行反应），除反应物的转化率外，还须有目的产物的收率和选择率。S(1-18)显然，Y=SX(1-19)1-5.气相反应的物料衡算见P12-14：例1-2、例1-3,第二节化学反应速率的表示形式,1-6间歇系统及连续系统一、间歇系统反应物系的组成、温度、压力等参数随时间变化，不随反应空间（位置）变化,独立变量为时间微元时间：（1-20，1-24，1-25）对均相系统：为V反应混合物体积；若恒容（液相）反应，（1-21）对多相系统：两相流体系统，为S相界面积流固系统：为S固体表面积或催化剂内表面积或为W固体或催化剂质量,1-6间歇系统及连续系统,显然，对于反应：（1-22）有（1-23）或,1-6间歇系统及连续系统,二、连续系统反应物系的浓度、温度、压力参数随反应空间（位置）变化，不随时间变化。独立变量为反应空间（位置）微元空间（微元体积、微元表面积、微元质量）：或或（1-26）,1-6间歇系统及连续系统,空间速度（空速）：单位反应体积所能处理的反应混合物之体积流率。质量空速：单位质量催化剂所能处理的反应混合物之体积流率。单位：或式中：标准初态体积流率。,单位：,或,1-6间歇系统及连续系统,标准接触时间：，（空时）（1-28）对均相反应，恒容（1-30，1-31）,第三节动力学方程,1-8动力学方程的表示形式对特定（给定）反应：P不变T恒定C组成，液相反应：摩尔浓度；气相反应连续系统：分压pi或摩尔分率yi；加压气相反应：逸度fi。,1-8动力学方程的表示形式,动力学方程：对基元反应，由质量作用定律直接写出；对非基元反应，由实验确定。现有反应：若为均相反应：（非基元反应）（1-32）（基元反应）,1-8动力学方程的表示形式,若为气固催化反应（非基元反应）：据不均匀表面吸附理论：（1-33）；（分压pi或逸度）据均匀表面吸附理论：（1-36）,1-9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,Arrhenius经验方程：（1-37）讨论：k的单位与反应速率的表示方式有关：（均相反应）；、（气固催化反应，气固非催化反应）（1-38）；单位反应体积的反应表面积，（或比反应表面积）单位反应体积中固体或固体催化剂的质量（或堆密度）,1-9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,k的单位与反应物系组成的表示方法有关：对气相反应物系：、若为理想气体：（1-39）,1-9反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,在一定温度范围内，反应机理不变，E值不随温度T变化，为直线但对气固催化反应，当传质过程对反应过程的影响未完全消除时，E随T变化，此时测得的k包含了传质过程的影响，称为宏观（总体）反应速率常数的异常现象：见P19,1-10动力学方程的转换（自学）,见P1922例1-4例1-5将动力学方程表达成各反应组分的初态摩尔分率和关键组分的摩尔分率（变量）的表达式。将某些气相组分的摩尔分率转换成关键组分的摩尔分率。,第四节气固相催化反应本征动力学方程,1-12固体催化剂*催化剂的三个基本特征：改变反应途径（活化能）不改变平衡状态和反应热选择性负催化剂*均相催化与多相催化：反应在相内进行；反应在相界面上进行*形态：多孔性物质（颗粒）；网状物；（粉状）。颗粒：规则或不规则；形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。颗粒和形状，根据反应和反应器来定。*气固催化理论：活性位理论三步骤：反应物活性位吸附；表面反应；产物活性位脱附。,1-12固体催化剂,一固体催化剂的主要组成及制备方法：*主要组成：活性成分（金属、金属氧化物）催化作用助催化剂（结构性、调变性）提高催化剂活性、选择性、稳定性载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅胶、硅藻土等）承载流活性组分和助催化剂，增大表面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产生协同效应）*制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。,1-12固体催化剂,*内表面积：内表面积、活性位、本征活性（消除扩散影响的活性）常用测比表面积Sj的方法：气体吸附法（BET）。m2/g*孔容积Vg和孔隙率：每克催化剂内部孔道所占体积。氦汞置换法测定ml/g,1-12固体催化剂,催化剂固相的真密度只含骨架体积；催化剂颗粒表观密度或假密度包含了内孔体积；堆积密度或床层密度包含了颗粒间的空隙以及内孔体积：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比；（1-40）（1-41）床层空隙率,1-12固体催化剂,孔径及其分布：微孔(micropore):孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛中孔（mesopore）：孔半径125nm；多数催化剂中的大部分孔（气体吸附法测分布）大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞压法测分布）平行孔模型：平均孔半径（1-44）,1-12固体催化剂,三、催化剂的活化与钝化：*活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活性组分和相组成的过程。还原，硫化：如CO、Mo加H2脱S和耐S变换催化剂（氧化物硫化物）。*钝化：钝化膜，“严格控制的氧化”。予还原、再还原。,1-13吸附等温方程,一、化学吸附：物理吸附：由分子间力范德华力产生；无明显选择性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较小；T，吸附量（只在较低温度下进行）。化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在较高温度下更有利）。吸附等温线：恒温下，平衡吸附量分压的关系曲线。描述吸附等温线的模型：理想吸附层模型（Langmuir均匀表面吸附模型）真实吸附层模型（不均匀表面吸附模型）,1-13吸附等温方程,二、理想吸附层等温方程：理想吸附层模型：三个基本要点：催化剂表面是均匀的；吸附分子间无相互作用；吸附和脱附处于动态平衡。langmuir吸附正常方程：（1-48）净吸附速率（=a-d）,1-13吸附等温方程,langmuir理想吸附等温方程：（1-49）（单组分被吸附）（吸附平衡常数），表明固体表面吸附能力的强弱程度。（1-55）（多组分被吸附）当单组分吸附，被吸附分子解离成两个原子，且各点一个活性位时：（1-56）,1-13吸附等温方程,三、真实吸附等温方程：简化模型：由于催化剂表面的不均匀性，当增加时，增加；下降。对中等的不均匀表面，（1-57）（1-58）单组分不均匀表面吸附等温方程（吸附等温方程）：或（1-61）,1-13吸附等温方程,不均匀表面吸附速率方程：（1-63）式中，；=，,1-14均匀表面吸附动力学方程（Langmuir-Hinshelwood方程）,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制（A的吸附控制）（1-65）式中：，,1-14均匀表面吸附动力学方程,二、过程为表面化学反应控制：（惰性组分被吸附）（1-66）式中：,1-14均匀表面吸附动力学方程,三、过程为单组分产物的脱附控制：（L的脱附控制）（1-67）式中：,1-15不均匀表面吸附动力学方程,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制A的吸附控制（1-68）二、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制（1-69）三、过程为单位分产物的脱附控制：L的吸附控制（1-70）,第五节温度对反应速率的影响,1-16温度对单一反应速率的影响不可逆反应：，k，速率r，产率y，有利；T过高，活性丧失，材料耐温，热能供应，可能副反应（选择率S）不利Note：在考虑限制因素前提下，选用较高温度。,1-16温度对单一反应速率的影响,可逆吸热反应：不带副反应时：（1-71）：，（平衡转化率同上，尽可能高温下进行。,1-16温度对单一反应速率的影响,可逆放热反应：不带副反应时：（对一定组成反应物系）：，较低T范围，RA存在RA，OPt即TOPt较高T范围，RA或对于一定组成的反应物系，在同一反应速率下，具有最高转化率的温度。,1-16温度对单一反应速率的影响,最佳温度TOPt：对于一定组成的反应物系，具有最大反应速率的温度。,1-16温度对单一反应速率的影响,二、单一可逆放热反应的最佳温度曲线：RxT的关系：为图示（板书）T低，（RA）xAh，TOPt（RA）xAl，TOPt，T高高温操作：随XA，应逐渐TOPt最佳温度曲线（TOPt线）：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，即TOPtX关系曲线。,1-16温度对单一反应速率的影响,平衡曲线（Te线）：表示TeX关系曲线；改变操作压力或反应物初始组成，就会使平衡曲线改变。最佳温度曲线随平衡曲线而变。凡能提高X*而又不影响反应速率常数的因素，皆会使同转化率TOPt。TOPt与Te关系：在同一转化率下（1-72）,1-17温度对多重反应速率的影响,平行反应：对恒温、恒容间歇反应器中进行的两平行反应，均为拟一级、A2大量过剩。当时，XA1；若E1E2，SA3YA3E1E2，SA3YA3=XA1SA3存在一个最佳温度。,（主反应）,（副反应）,1-17温度对多重反应速率的影响,Note:可见：T，有利于E大的反应；T,有利于E小的反应；反应速率（选择率）温度效应。对催化反应，选择合适催化剂，使，以利s（重要手段）,1-17温度对多重反应速率的影响,二连串反应若A4为目的产物：T，YA4若A3为目的产物：可导出YA3，XA1,间关系,A4,1-17温度对多重反应速率的影响,当XA1一定时，若，则YA3。(1-90)当T时，若E1E2，,SA3，YA3（YA4）高温有利若E1E2，SA3