第三章__双原子分子的结构和性质

第三章双原子分子的结构和性质,H2+的结构和共价键的本质,简单分子轨道理论和双原子分子结构,H2分子结构和价键理论,分子光谱,一.H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质,H2+只含有一个电子，是最简单的分子。单电子的H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电子的H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。,1.H2+的Schrdinger方程,H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。虽然可以精确求解，但在数学处理时相当复杂，所以采用一种近似方法变分法求解。,H2+的坐标如图所示：,则体系的Hamilton算符为：,体系的Schrdinger方程若以原子单位表示：,式中的和E分别为H2+的波函数和能量。由于其中不包含核的动能算符，因此波函数只反映了电子的运动状态。,2.线性变分法解H2+的Schrdinger方程,体系的能量可由以下办法求得，即在=E的两边乘以*以后，再对空间坐标积分得：,若为归一化波函数，则,因为体系的总能量E为常数，故,问题：对于一般的分子体系(除H2+以外)，其Schrdinger方程不能精确求解，即不知道体系的精确波函数，因而无法求得E。,变分法原理,因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。,依据上式求体系近似解的方法称为变分法。,变分法解Schrdinger方程的一般步骤,a:选择变分函数,然后求出值最低时对应的ci值，即,由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所,由于H2+中两个核是等同的，而a和b又都是归一化函数，展开上式，并令：,将f代入变分法原理公式中，得：,b.解久期行列式确定能量,用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为线性变分法LCAO-MO(LinearCombinationofAtomicOrbitals-MolecularOrbital)法。一般认为采用LCAO作为试探函数，有可能是最佳的试探函数。,以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理省时的。,根据变分原理，参数ca，cb的选择应使E最小，因此可令：,得：,Y/Z,即对Ca，Cb偏微商求极值，得：,消去Z，由Y/Z=E,得：(1)(2),将Y、Z的表达式代入(1)得：,对上式微分得：2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0,同理对(2)式有:2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0,即：ca(Haa-ESaa)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-ESbb)=0,求得E的两个解：,这一方程称为久期方程(secularequation)，它是含有未知数ca，cb的齐次线性方程组，有一组零解，ca=cb=0，无意义。其非零解的条件是系数行列式为零，即：,由1和2的归一化条件确定ca、ca：,把E1代入久期方程，得ca=cb，相应的波函数为1=ca(a+b)；将E2代入久期方程，得ca=-cb，相应的波函数为2=ca(a-b)。,利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和cb，从而确定体系的状态。,c.求系数确定体系的状态,E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的近似能量。,1和2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨道1和2，其中一个是成键轨道1，其能量比氢原子低；另一个是反键轨道2，其能量比氢原子高。,则：,同样得到,最小的Sab一般的Sab最大的Sab,重叠积分Sab(通常简写为S）,3.积分Haa、Hab和Sab的意义,库仑积分Haa(简写为),一般情况下，0Sab1,交换积分Hab(简写为),令：,注：积分J、K、S都可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得(用a.u表示)，所以都是与R有关的数量,4.分子轨道能量,与Sab有关，是R的函数，决定了分子结合能的大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。,由于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=Hba，故称为交换积分或共振积分。,如图为H2+的能量曲线,下图为H2+的分子轨道能级图和等值线示意图,MO理论认为：共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。,原子相互接近时，原子轨道a和b相互作用形成分子轨道1和2。当电子进入成键轨道1时，体系能量降低，形成稳定的分子，即两原子间形成共价键。,5.共价键的本质,H2+的电子云分布差值图,分子轨道理论在模型上的三个近似,分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数称为分子轨道（MO）。,1SMOT要点,二.简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构,分子轨道可以用AO的线性组合得到，构成有效的MO的AO有一定的条件限制。,2.LCAO-MO法和成键三原则,组成MO的AO须满足三个条件。,可用LCAO表示，组合系数用变分法或其它方法确定。,每一分子轨道i有相应能量Ei，Ei近似等于该MO上电子的电离能；分子中的电子按PauliPrin.和Emin排布在MO上。,其中：i为单电子波函数Ei为分子轨道能,例如：,原子轨道重叠时必须有相同的符号，若对称性相反，则互相抵削，不能成键。,对称性匹配原则,即：对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠,证明：对一般的双原子分子：,只有能级相近的AO才能有效地组成MO,能量相近原则,分子轨道的成键能力取决于h的大小，h越大，LCAOMO时能量降低得越多，E1成键能力越强。,能级关系：E1Ea则：两AO能量相差大，h0E1Eb，E2EaEMOEAO,不成键。若两能量相差不大，即可保证在成键中起作用。,注意对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的效率问题。只有对称性相同的AO才能有效地组成成键MO。,大小与重叠积分Sab有关，Sab越大，即轨道重叠程度越大，越大，则键越强。因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。,轨道数守恒定律n个对称性匹配的AO线性组合形成n个MO成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道(AO),排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHundsRules,3.分子中电子的排布,反键轨道同样是MO（能量高节面多）几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。,例如：键轴方向垂直键轴方向成键-MO-gSS+S没有节面没有节面反键-MO-uSSS没有节面有节面,特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转，无位垒。,-MO：沿键轴方向无节面的MO，由对称性的AO沿键轴方向重叠而成。,4.分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点）,例如：键轴方向垂直键轴方向成键-MO-uP，p+p有节面没有节面反键-MO-gP，pp有节面有节面,特点：沿键轴有一个节面,-MO：沿键轴有一个节面的MO，是由对称性的AO线性组合而成(-MO轨道不能由S-AO形成),键与键键-由-MO的电子（电子）形成的化学键电子云关于键轴呈圆柱形对称键-由-MO的电子（电子）形成的化学键电子云关于键轴有一节面,实线代表正值，虚线代表负值,下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点,原因：轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的MO，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使2pz，*2s,同核双原子分子的能级顺序21s*1s2s*2s2px=2py2pz*2px=*2py*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2,I、同核双原子分子的能级顺序11s*1s2s*2s2pz2px=2pyNF-键长：NF+NFNF-,同核和异核双原子分子轨道符号的对应关系,7.双原子分子的光谱项,原子结构中角动量和角动量耦合的知识,可用于双原子分子.原子呈球形对称,双原子分子只是键轴对称,分子轨道角动量只有在键轴方向(z方向)才有意义。分子轨道中单电子角动量轴向分量值是量子化的,即mh/2,m=0,士l,士2,令=|m|为分子角动量轴向分量量子数，则分子轨道的单电子角动量,分子总的轨道角动量在z轴方向的分量Mh/2=,双原子分子光谱项的判据：S的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。若轨道为轨道,m=0;若轨道为轨道,因它为二重简并,一对电子取值+m,另一对电子取值-m,正好抵消,所以M=0,S=0.,双原子分子基态的光谱项,Schrdinger方程为：,则体系的Hamilton算符为：,其势能为：,对H2采用Born-Oppenheimer的定核近似,H2+的坐标如图所示：,1.Heitler-London对H2结构的处理方法,三.H2分子结构和价键理论(Heitler-London法),用类似H2+的求解方法得到H2体系的近似能量及波函数：,显然由1和2线性组合所得的波函数也是体系的波函数。(1,2)=c11+c22=c1a(1)b(2)+c2a(2)b(1),由于电子的不可分，则：2(1,2)=a(2)b(1),两个孤立H原子组成体系的总波函数为：1(1,2)=a(1)b(2),变分函数的选取：,共价键具有方向性，即两个原子轨道沿角度分布的最大值方向重叠，才能形成较强的共价键。,共价键具有饱和性,即已配对的电子不能再与另外的电子配对；,两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行相互配对形成共价键；,2.价键理论的要点,3.5分子光谱,本节侧重于讨论测定分子结构的实验方法分子光谱，主要讨论双原子分子的转动光谱、振动光谱及双原子分子的振-转光谱，从而了解分子的各种性质。,2.仪器“分光”所用的仪器是光谱仪（大多数是吸收光谱仪）。主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。,“光”是广义的，含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波，到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。,分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。,1.定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。,一.分子光谱简介,红外光谱仪示意图,分子能量：E=Er+Ev+Ee,分子光谱：转动光谱(Er=10-40.05eV)：Er改变，远红外谱及微波谱振动光谱(Ev=0.051eV)：Er，Ev改变，红外谱和拉曼谱电子光谱(Ee=120eV)：Er，Ev，Ee都改变，紫外可见光谱及荧光光谱,3.运动形式分子的运动：平动、转动分子内部运动：原子运动：振动电子运动：电子跃迁,电子光谱一般包含有若干谱带系，不同的谱带系相当于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干谱带，不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上，又叠加上不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条谱线，每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上，又叠加上转动能级的跃迁。,1.刚性转子模型将分子中质量为m1和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点两原子核间距离恒定不变分子不受外力作用,当只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱称为转动光谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。,二.双原子分子的转动光谱,所以,根据质心的性质：因为m1r1=m2r2r1+r2=rm1r1=m2(r-r1),当JJ+1时：,结论：对刚性双原子分子转动光谱来说，随着转动量子数J的增大，转动能级差越来越大，但相邻两条谱线间的距离是相等的，均为2B。,则：,转动常数：,所以：,刚性转子的转动能级示意图,转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值，进而计算I和分子的核间距req。,对于极性分子，J=1。表示极性分子具有转动光谱，但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如CO，HF等；对于非极性分子，J=0。表示非极性分子没有转动光谱，如N2，O2，Cl2及一些有对称性的异核多原子分子，如CO2，CH4和C6H6等都没有转动光谱。,能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。,2.转动光谱的选律：,光的波长：,解：CO分子所吸收光的能量：E=E2-E1=(22.9-7.6)10-23=15.310-23J,例1.已知CO的J=1和J=2的转动能级分别为：E1=7.610-23J，E2=22.910-23J，试求：由J=1跃迁到J=2时CO分子所吸收光的波长；CO分子的转动常数；CO分子的转动惯量；CO分子的核间距离。,例2.H35Cl的远红外光谱线波数为21.18，42.38，63.54，84.72，105.91cm-1，试求其转动惯量I及核间距r。,在双原子分子中，电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用，其结果使两核间有一平衡距离。实际上，两核可在平衡位置附近作微小振动，即偏离平衡位置，所受弹力（即回复力）为：f=-k(r-re)=-kx,1.谐振子模型,三.双原子分子的振动光谱,在req处：V=0在r处：V=1/2k(r-re)2=1/2kx2式中k为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱，k越大键越强。,将V代入Schrdinger方程中得到：,一般单键力常数约39102Nm-1双键力常数约914102Nm-1三键力常数约1520102Nm-1,此式说明分子的振动能量是量子化的，其能量最小值为称为零点振动能（）。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也有零点能存在，说明运动的永恒性。,e为谐振子的固有振动频率（特征频率），与折合质量及力常数k的关系为：,解方程可得双原子分子的振动能量：,解：,例3.试计算CH，CD键振动的零点能之比。（假设CH，CD键的力常数相等）,代入上式得：,由于,对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：极性分子=1；非极性分子=0,2.振动跃迁选律只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能形成光谱。,因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的,对于+1的跃迁，能级差为：,因此，对谐振子势能曲线加以修正，校正方法采用Morse势能函数。,如图是HCl的近红外光谱图。其中能级不是等间隔的，除了基频峰以外，还有泛音频率谱带。,3.非谐振子模型,结果只产生一条谱线，其频率为e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。,其中：De为平衡解离能，即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值至分子刚好解离时所需的能量。D0为光谱解离能（实验解离能），是从最低振动能级(=0)至分子刚好解离时所需的能量。De与D0之差为零点振动能：,如图为双原子分子校正前后的势能曲线,对于=0的跃迁：,实验过程中，利用谱图可了解分子的性质：,非谐振子光谱的选律为：极性分子=1，2，3，非极性分子=0没有振动光谱,从HCl的红外谱图可得：,则：=01基本谱带=02第一泛音带=03第二泛音带=04第三泛音带,