第7章--原子发射光谱分析.ppt

,7-1光学分析法概述一、电磁辐射和电磁波谱1电磁辐射（电磁波，光）：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它是检测物质内在微观信息的最佳信使。2电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。,射线X射线紫外光可见光红外光微波无线电波,二、光学分析法及其分类光学分析法可分为：光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。,非光谱法：不涉及能级跃迁，利用物质与电磁辐射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化进行分析（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）。如折射法、旋光法、比浊法、射线衍射法等。,三、发射光谱与吸收光谱,例：原子发射光谱；荧光光谱,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,7-2原子发射光谱分析的基本原理,基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。,特征辐射,基态元素M,激发态M*,热能、电能,E,能级和光谱图示例：,氢,通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫（原子）发射光谱分析法。发射光谱法有许多技术如电弧、火花、等离子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征光谱，其波长范围一般在190900nm。,原子线与离子线由于离子和原子具有不同的能级，所以离子线与原子线不一样。原子光谱主要由原子线组成，也包含某些离子线，其表示方法如何？在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线例如Mg285.21nm为原子线，Mg280.27nm为一次电离离子线。,原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为（第一）共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。发射光谱分析的基本依据：从识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性分析）；而这些谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量（定量分析）。,7-3光谱分析仪器,用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。下面介绍（原子）发射光谱仪。（原子）发射光谱仪结构示意图,一、光源(Lightsource)光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、高压火花及电感耦合（高频）等离子体（ICP）。,1.直流电弧【优点】电极头温度相对比较高(与其它光源比，为最大优点），蒸发能力强、绝对灵敏度高、弧焰温度达4000至7000K，背景小；【缺点】放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重。故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,2.交流电弧【优点】电极头温度高于高压火花，但低于直流电弧，弧温较高,电弧较稳定(有控制放电装置)。【缺点】介于直流电弧和高压火花之间，是一种较为中庸的光源。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,3.高压火花【优点】由于放电时间极短，瞬间通过分析间隙的电流密度很大，故弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，激发能量大，可激发电离电位高的元素。【缺点】由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。灵敏度较差。这种光源主要用于低熔点、组成均匀试样（如金属、合金）的分析及高含量的、难激发元素的定量分析。,4.电感耦合（高频）等离子体焰炬等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是电感耦合高频等离子体焰炬（inductivecoupledhighfrequencyplasma,ICP)。其装置由高频发生器、等离子炬管和雾化器三部分组成。,ICP炬形成过程:高频感应线圈高频交变电磁场；电火花触发少量气体电离高频交变电磁场下碰撞电离“雪崩式”放电形成电离气体涡流；数百安感应电流（涡电流）瞬间加热到10000K等离子炬内管通入Ar形成环状样品通道样品蒸发、原子化、激发。,等离子炬可以分为若干区：（1）焰心区（等离子体核处）：于感应线圈区域内的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区：在感应圈上1020mm处，淡蓝色半透明炬焰，温度约为60008000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析的常规分析区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,【ICP的分析性能】（1）检出限低（10-910-11g/L）；（2）稳定性好，精密度、准确度高（0.5%2%)；（3）线性范围极宽45个数量级。（4）自吸效应、基体效应小；（5）选择合适的观测高度光谱背景小。【ICP局限性】对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气）。,二、光谱仪（摄谱仪Spectrograph）,光谱仪的核心是分光系统和记录系统。摄谱法最经典。,1.棱镜摄谱仪,凹面镜,凹面镜,2.光栅摄谱仪,表明分光能力的指标为：,3.光谱检测部件,在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法,目视法：用眼睛观测谱线强度进行分析的方法，仅适于可见光区。常用仪器为看谱镜，为一种小型光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。,摄谱法：将感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，用比长仪精确确定谱线位置，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,Phototube,光电法：光电法用光电倍增管、光电二极管或CCD检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析。,光谱投影仪（映谱仪）在观察谱片时需要使用映谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果。,4.辅助观测设备：,测微光度计（黑度计）,3.比长仪,7-4光谱定性分析,一、光谱定性分析的依据元素的原子发射谱线有很多，但不同元素的谱线具有特征性，可以借助特征光谱的识别对元素进行定性分析。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发或激发电位较低的谱线。这些灵敏线又可称为“最后线”。共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。,分析线的选择：在实际定性分析中，只要检查出某种元素2条以上的最后线或特征谱线组，就可判断该元素存在与否。最后线的观察要注意谱线的自吸效应（见下张片）的影响。特征谱线组往往是一些元素的多重谱线，并不一定是最后线。例如：,对分析线的选择还应考虑到具体条件的影响，分析线并非固定不变。,谱线的自吸和自蚀（如图所示）,原子在高温发射某一波长的辐射，被处于边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自吸对谱线中心处的强度影响较大,由于自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，这种现象成为自蚀。,定性分析方法：比较法；将试样与已知的欲鉴定元素的化合物在相同的条件下并列摄谱，然后将所得光谱进行比较，以确定某些元素是否存在。标准铁光谱比较法；以“元素标准光谱图”为工具。分析时，使“元素标准光谱图”上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，若试样中未知元素的谱线（23条）与“元素标准光谱图”中已标明的某元素谱线出现的位置重合，则该元素就有存在的可能。谱线波长测定法比长计测定，再与文献值比较。,元素标准光谱图：以铁谱作为标准(波长标尺)制作成。,二、实验步骤（一）样品处理,（二）光谱摄取（三）谱线检查摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。,7-5光谱定量分析一、罗马金公式,I=acb,公式中参数：a、是与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。b、是与自吸收有关的参数，称为自吸系数。由于a、b随被测元素含量和实验条件而变，常采用内标法来消除工作条件变化对结果的影响。,内标法：一般在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线，这两条谱线组成所谓分析线对（分析线和内标线）。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分折线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源等工作条件的波动而引起的变化得到补偿。,I1=a1c1b1,I2=a2c2b2=a3=constant,分析线对选择的要求：,内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。若试样主要成分（基体元素）的含量较恒定，也可选用此基体元素作为内标元素。分析线对选择需匹配（如两条原子线或两条离子线）。分析线对两条谱线的激发电位相近。这样当激发条件改变时，线对的相对强度仍然不变。分析线对波长应尽可能接近。使两谱线在感光板的位置相近。所选线对的强度不应相差过大。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。内标元素与分析元素应有相近的蒸发性质。,二、乳剂特性曲线若谱线的记录方式为感光板显影记录时，实验测量到的参数为谱线黑度值S，此黑度与光谱线强度之间的关系与感光板的性质有关。谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H的图解曲线叫“乳剂特性曲线”。,黑度S=log（I0/I）乳剂特性曲线SCD乳剂特性反衬度显影条件有关波长=tan曝光量H=Et=ItAB谱线照度EIlgHibclgH惰延量正常曝光S=（lgH-lgHi）,S=lgHi,S1=1lgH1i1S2=2lgH2i2,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故1=2=i1=i2=i,由于照度E与谱线强度I成正比，因此S1=lgI1t1iS2=lgI2t2i,黑度差S=S1S2=lgI1/I2=lgR,三、光谱定量分析方法三标准试样法内标法依DS与lgc线性关系进行定量分析时，不需要求出b、lgA、。而是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下，在同一感光板上进行摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量c的对数绘制工作曲线，然后由被测试样光谱中测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。若能通过系数校正的方法对不同批次感光板的反衬度进行校正，则工作曲线就称持久曲线，对某元素的定量就可以长期使用同一曲线。,2.谱线强度比较法,直接比较标准样和测定样同一根谱线的黑度值大小来粗略获得定量信息。,3.均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似含量。如：书例。,7-6光谱半定量分析,当分析元素含量降低时，该元素谱线也逐渐减少，因此在一定实验条件下可借以进行半定量分析。,7-7光电直读等离子体发射光谱仪,全谱直读等离子体光谱仪,采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线。,多采用中阶梯光栅加棱镜分光系统。2828m