第六章萜类与挥发油

,天然药物化学,第六章萜类和挥发油Chapter6TerpenoidsandVolatileOils,第一节概述第二节萜类的结构类型及重要化合物第三节萜类化合物的理化性质第四节萜类化合物的提取分离第五节萜类化合物的检识与结构鉴定第六节挥发油,本章内容,一、萜类(Terpenoids)的定义以前：凡由异戊二烯（Isoprene）衍生的化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的均称为萜类化合物。目前：凡由甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）衍生的，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。,甲戊二羟酸,异戊二烯,第一节概述,二、萜的分类和分布,根据结构中异戊二烯单位的数目进行分类。,结构中碳环的有无和数目：链状、单环、双环、三环等含氧官能团：醇、醛、酮、羧酸、酯及苷类,其它分类方法：,经验的异戊二烯法则（Empiricalisoprenerule）生源的异戊二烯法则（Biogeneticisoprenerule）,三、萜类的生源学说,1887年Wallach:萜类化合物是由异戊二烯衍变而来,1.经验的异戊二烯法则（Empiricalisoprenerule）,问题：a.许多萜类的碳架结构无法用异戊二烯来划分b.植物的代谢过程中很难找到异戊二烯的存在,大多数萜类碳架由异戊二烯组成,2.生源的异戊二烯法则（Biogeneticisoprenerule）萜类化合物是经甲戊二羟酸途径（mewalonicacidpathway)衍生的一类化合物。,MVA,Lynen:焦磷酸异戊烯酯(IPP,isopentenylpyrophosphate)的存在;Folkers:3(R)-甲戊二羟酸(MVA,3R-mevalonicacid)是IPP的前体物质。,焦磷酸异戊烯酯（IPP）isopentenylpyrophosphate,MVA,乙酰辅酶A,萜类的生物合成途径,焦磷酸金合欢酯（FPP）,焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP）,焦磷酸香叶基金合欢酯（GFPP）,第二节萜类的结构类型及重要化合物,（一）概述定义：单萜类是指结构中含有2个异戊二烯单位的萜烯及其衍生物，其结构通式为C10H16。分布：高等植物（唇形科、樟科、松科）的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，多数是植物挥发油中沸点较低（140180）部分的组成成分。在昆虫激素和海洋生物中也有存在。,一、单萜类化合物(Monoterpenoids),含氧衍生物：沸点较高(200-230)，具有较强的香气和生理活性。应用：医药、食品、香料、化妆品工业的重要原料。基本骨架：30多种。,基本骨架,（二）分类及重要化合物,链状单萜(Acyclicmonoterpenoids)环状单萜(Cyclicmonoterpenoids),三元环-七元环,六元环最常见,香叶醇（牻牛儿醇）geraniol,存在：香叶油、玫瑰油、柠檬草油、香茅油等挥发油；似玫瑰的香气,存在：橙花油、柠檬草等挥发油；具玫瑰香气,橙花醇nerol,香茅醇citronellol,存在：香茅油、玫瑰油等挥发油；具玫瑰香气,1.链状单萜（Acyclicmonoterpenoids）,香茅醛citronellal,香茅油等挥发油柠檬香气香料,柠檬醛（citral）,香叶醛geranial橙花醛neral-柠檬醛-柠檬醛（反式）（顺式）,柠檬草油、香茅油等挥发油柠檬香气止腹痛、驱蚊,环状单萜的闭环和骨架转位示意图,2.环状单萜（Cyclicmonoterpenoids）,l-薄荷醇(l-menthol)薄荷脑,（1）单环单萜(Monocyclicmonoterpenoids),薄荷Menthaarvensisvar.piperasceus和欧薄荷Menthapiperita等挥发油中的主要成分。对皮肤和粘膜具有清凉、弱麻醉的作用，主要用于镇痛、止痒、防腐和杀菌。,a.对-薄荷烷型(p-menthane),2.环状单萜（Cyclicmonoterpenoids）,土荆芥油主要成分，强力驱蛔虫药，有副作用。,驱蛔素,b.环香叶烷型(Cyclogeraniane),指甲花挥发油合成VA的原料,指甲花挥发油，馥郁香气，配制高级香料,紫罗兰酮ionone,紫罗兰酮ionone,（2）双环单萜(Bicyclicmonoterpenoids),异崁烷型,葑烷型,l-龙脑l-borneol,具有发汗、兴奋、解痉挛、防蛀、抗缺氧等作用。香料、医药工业。,d-龙脑d-borneol,冰片,樟脑camphor,易升华，特殊的钻透性芳香气体。存在于樟脑挥发油中。具有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛及跌打损伤。,莰烷型（Camphene）,芍药苷paeoniflorin,芍药根镇静、镇痛、抗炎、防治老年性痴呆。,蒎烷型（Pinane）,3.卓酚酮类(Troponoids),定义：卓酚酮类单萜是一类变形的单环单萜，其碳骨架结构不符合异戊二烯法则，结构中都有一个七元芳环的基本结构。分布：霉菌的代谢产物、柏科植物的心材中。活性：抗菌活性，但有毒性。,性质：具有芳香性，具有酚的通性，有酸性：酚卓酚酮一烯3.官能团极性越大，沸点越高。酸醇醛、酮醚,1.利用酸碱性不同进行分离（1）碱性成分的分离溶于乙醚，用10%HCl或H2SO4萃取，水层碱化，用乙醚萃取。（2）酚、酸性成分的分离酸性成分：溶于乙醚，用5%NaHCO3萃取，水层酸化，用乙醚萃取；酚性成分：继续用2%NaOH萃取，水层酸化，用乙醚萃取。,（三）化学法,2.利用功能团特性进行分离,（1）醇类化合物的分离,挥发油与丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应成酯。,溶于Na2CO3溶液,（2）醛、酮化合物的分离,挥发油中的醛、酮类化合物能与羰基试剂形成加成物从而得到分离。,亚硫酸氢钠法加成产物溶于水或成结晶,吉拉德试剂法生成水溶性产物缩合物，酸化还原,吉拉德试剂T吉拉德试剂P,NaHSO3加成物或Girard,（四）色谱法,1.硅胶、氧化铝色谱溶剂系统：石油醚石油醚-乙酸乙酯己烷-乙酸乙酯2.硝酸银络合硅胶色谱3.气相色谱,根据挥发油成分中所含双键数目的多少和位置的不同，与硝酸银形成-络合物的难易程度和稳定性的差别而得以分离。AgNO3在吸附剂中的含量在2%2.5%。,硝酸银柱色谱和硝酸银TLC：,三键双键单键；顺式（cis）双健反式（trans）双健；双键数目，络合力，Rf值，晚出柱；双键位置：末端双键其他位置双键；按照极性大小。,硝酸银络合色谱吸附能力：,例1：,吸附剂：AgNO3络合硅胶色谱展开剂：石油醚-乙酸乙酯,ABC,Rf：ACB,吸附剂：AgNO3络合硅胶色谱展开剂：石油醚-乙酸乙酯,Rf：BAC,ABC,制备：硅胶薄层或柱色谱用硅胶在2-2.5%AgNO3中浸10分钟，避光，阴干。,例2：,五、挥发油成分的鉴定,1.物理常数的测定:比重、旋光度、折射率、凝固点等2.化学常数的测定:酸值、酯值、皂化值、PH等3.官能团的确定:酚羟基、羰基、不饱和键等4.化学成分组成及其结构（1）薄层鉴定:（2）气相色谱：（