第二章-纳米材料的基本理论-2016.ppt

纳米材料的基本理论,纳米材料基础与应用,2,2.1纳米材料的基本理论,量子尺寸效应小尺寸效应表面效应宏观量子隧道效应库仑堵塞与量子隧穿效应介电限域效应量子限域效应,纳米微粒基本性质,颗粒尺寸纳米级原大块金属的准连续能级产生离散现象.对它们的理论处理与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同。,2.1.1量子尺寸效应,单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。,LUMO,HOMO,久保理论,是关于金属粒子电子性质的理论,是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设：（1）简并费米液体假设（2）超微粒子电中性假设,（1）简并费米液体假设,把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBT时，为相邻能级间的平均能级间隔体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：式中为二能态之间间隔，Pn()为对应的概率密度，n为这二能态间的能级数如果为相邻能级间隔，则n=0在比较小的情况下，Pn()随减小而减小久保的模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。,(2)超微粒子电中性假设,久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的他提出了如下一个著名公式：kBTWe2dW为从一个超微粒子取出或放人一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性有人估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比小两个数量级，那么，kBTkBT有人已作了估计，如果量子点的尺寸为1nm左右，我们可以在室温下观察到上述效应当量子点尺寸在十几纳米范围，观察上述效应必须在液氮温度下,通常，库仑堵塞和量子遂穿必须在极低的温度下观察：即：只有当热运动能KBT小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应（电子由一个粒子跃到另一个小导体）。明显可以看出：体积尺寸越小，C越小，Ec(e2/2C)越大，允许观察的温度T就越高。,当粒子尺寸为1nm时，kBTEc可在室温时观察。而十几纳米的粒子观察必须在液氮温度。1nm时，Ec=210-19焦耳(代入0=8.8510-12F/m;e=1.60210-19库仑；kB=1.3810-23J/K)常温下：kBT=1.3810-23300=410-21焦耳明显：kBTkBT而100nm时，Ec=210-21焦耳kBT即在100nm时，就不能在室温下观察库仑堵塞效应。利用库仑堵塞效应和量子隧穿效应，可以设计下一代纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关(加电压，如下图)。,可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等,库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶,2.1.5介电限域效应,纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系增强的现象，通常称为介电限局效应。其主要来源于微粒表面和内部局域场的增强当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强就是为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。在分析材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。,2.1.5介电限域效应,布拉斯(Brus)公式：E(r)=Eg(r=)+h22/2r2-1.786e2r-0.248ERy式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r=)为体相的带隙，r为粒子半径，=1/me+1/mh为粒子的折合质量，其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量第二项为量子限域能(蓝移)，第三项表明，介电限域效应导致介电常数增加，同样引起红移第四项为有效里德伯能。过渡族金属氧化物，如Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠(DBS)中出现了光学三阶非线性增强效应Fe2O3纳米粒子测量结果表明，三阶非线性系数(3)达到90m2V2，比在水中高两个数量级这种三阶非线性增强现象归结于介电限域效应。,2.1.7量子限域效应,半导体纳米微粒的粒径raR(aR)为激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带,激子带的吸收系数随粒径下降而增加并蓝移，称作量子限域效应.激子的振子强度:m为电子质量，E为跃迁能量，为跃迁偶极矩,1和2分别为掺了粒径大于10nm和5nm的GaSeSi的玻璃的光吸收谱,纳米材料基础与应用,39,纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。纳米材料界面中的空穴浓度比常规材料高