第二章-化学反应的方向和吉布斯函数变要点.ppt

第二章化学反应的基本原理与大气污染,学习要求,（1）了解化学反应中的熵变(rSm)及吉布斯函数变(rGm)在一般条件下的意义。初步掌握化学反应的标准吉布斯函数变(rGm)的近似计算，能应用(rGm)或(rGm)判断反应进行的方向；,（2）理解标准平衡常数(K)的意义及其与(rGm)的关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；,（3）了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能利用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。,（4）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。,2.1化学反应进行的方向和吉布斯函数变,Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g),向右自发进行，反方向则不行,不能自发进行,向右自发进行,向右自发进行,涉及化学反应的方向，影响因素,自发反应（自发过程）：在给定条件下不需任何外加能量便可自动进行的反应或过程。,自然界的自发过程实例：,(1)水往低处流；(2)热向低温物体传递；(3)电流向低电位点流动；(4)气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？,2.1.1影响反应方向的因素,这些过程的特点可归纳为：能量下降，即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程不能逆向进行。,自发过程判据限度,水流h0（h2h1）h=0,热的传导T0（T2T1）T=0,电流E0（E2E1）E=0,气体扩散P0（P2S(l)S(s)0；同一物质，同聚集状态时，S随温度升高而增大；温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂，S越大。混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。S混合物S纯净物,注意:温度升高未引起物质聚集状态的改变时，rSm(T)rSm(298.15K),化学反应的标准摩尔熵变的计算：,S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物=gS(G,298.15K)+dS(D,298.15K)-aS(A,298.15K)+bS(B,298.15K),标准摩尔熵变rSm,对于aA+bB=gG+dD的反应，,根据热力学推导，在恒温过程中系统所吸收或放出的热量（qr）与系统的熵变S有如下关系：,解:CaCO3(s),Sm/J.mol-1.K-192.939.75213.64,例1：计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rHm(298.15K)和rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。,S(298.15K)=S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物=160.5Jmol-1K-1,CaO(s)+CO2(g),fHm/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50,H(298.15K)=fH(298.15K)生成物-fH(298.15K)反应物=178.33kJmol-1,例2：,H2O(l),H2O(s),273.15K时，正反应的,H0，混乱度增加，有利于自发过程。,对化学反应方向的定性判断,rHm0，反应正向进行；,rHm0，rSm0，rSm0或rHm0，rSmK1，平衡右移。,例5：已知反应：,在298.15K,时的K=4.91016，rHm(298.15K)=-92.31kJmol-1，求在500K时的K值不查Sm(298.15K)和fGm(298.15K)数据,解：根据,则,3.吕.查德里原理,假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,作业：p108-109:T12,16,升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。,增加反应物浓度或减少生成物浓度，有利于平衡向右移动；,例如：,小结：,2.K与rGm的关系,1.化学平衡常数(K)的表达式,一、化学平衡常数,或,1.压力(浓度)对平衡的影响,二、化学平衡移动,2.温度对平衡的影响,rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K),压力(浓度)的变化不改变K，改但变Q，使平衡移动，最终达到Q=K,3.吕.查德里原理,假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。,一、化学反应速率的表示方法,例如，化学反应：aA+bB=gG+dD的反应速率为：,其单位为：moldm-3s-1。,2.3化学反应速率,B为物质B的化学计量数，反应物用负值，生成物用正值,vB0;反应物（-），生成物（+）,例2.3.1.某给定条件下，N2与H2在密闭容器中合成氨，各物质的浓度变化如下：,N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始浓度(mol/dm3)1.03.002s后浓度(mol/dm3)0.82.40.4,则反应的反应速率B=()dcB/dtN2=-dcN2/dt=-(-0.2moldm-3/2s)=0.1moldm-3s-1H2=-dcH2/dt=-(-0.6moldm-3/2s)=0.3moldm-3s-1NH3=dcNH3/dt=0.4moldm-3/2s=0.2moldm-3s-1=B-1dcB/dt=(-1)-1dcN2/dt=(-3)-1dcH2/dt=(2)-1dcNH3/dt=0.1moldm-3s-1,主要因素：浓度（或压力）、温度和催化剂等。,1.浓度的影响和反应级数,二、影响化学反应速率的因素,基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。简称为元反应。由一个元反应组成的反应称为简单反应。,复合反应由几个元反应组成的反应。,实验证明，在给定温度条件下，元反应的反应速率与反应物浓度的（化学计量数）次方的乘积成正比。对于化学反应通式：aA+bB=gG+dD，若为元反应，则反应的速率方程为：v=kc(A)ac(B)bk为比例常数，叫做该温度下反应的速率常数。k与浓度无关，但与温度和催化剂有关。,质量作用定律,2NO+O22NO2=kc(NO)2.c(O2),例如：NO2+CONO+CO2=kc(NO2).c(CO),若为非元反应，则反应的速率方程为v=kc(A)xc(B)y(x不一定等于a;y不一定等于b)通常用实验测定x和y。,例如对于反应：2NO+2H2N2+2H2O,根据实验结果得出速率方程为=kc(NO)2.c(H2),在反应速率方程v=kc(A)xc(B)y中，,反应级数,指数x和y分别叫做反应物A和B的分级数，对A：x级反应；对B：y级反应；总反应级数n=x+y,3.一级反应,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。,SO2Cl2=SO2+Cl2,n=1,对上述微分方程分离变量并积分得:,对于气相反应,一级反应的动力学特征：,(3)半衰期。反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。,(4)k的单位是时间-1，表明k的数值与浓度单位无关。,与反应物起始浓度无关,3.温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式,实例1.冰箱贮存食物可以防止食物腐败变质。,实例2.常温下H2和O2几年也觉察不到会有水生成；当温度增加到500时，H2和O2在千分之一秒就会反应，并发生爆炸现象。,对于大多数反应，温度升高、反应速率增加（不论是放热反应还是吸热反应），温度每升高10K，反应速率增大到原来的24倍。,温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k的影响：,1）阿仑尼乌斯公式,即,A指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，单位kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数，与温度无关，均由实验求得。,阿仑尼乌斯公式的应用：求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时的k。,瑞典化学家，1903年获诺贝尔化学奖,（1）两个公式有着相似的形式，但前者中活化能Ea为正值，而后者中的反应焓变rHm可为正值也可为负值。,（2）阿仑尼乌斯公式表明，温度增加，k增大，所以反应速率v也增大。（3）k不仅与温度有关系，还与活化能有关。,2）温度变化与反应速率变化的关系,若以k(T1)，k(T2)分别表示温度为T1，T2时的k值，则有：,所以,例2.3.2在301K(28)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15)升到298K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。,解：(1)反应活化能的估算,根据,(2)反应速率随温度升高而发生的变化,温度从288K升高到298K，根据下式,所以,反应速率增大到原来速率的2.9倍。,在不同的速率理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。,1）活化能的概念,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够引发反应的碰撞叫有效碰撞。,发生有效碰撞的条件：足够的能量，合适的空间取向。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能(Ea)。,4.反应的活化能和催化剂,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,反应过程,能量,EI,E#,EII,Ea(正),Ea(逆),E,终态,始态,(过渡态),I,II,反应系统中活化能示意图,Ea(正)=E#-EI,Ea(逆)=E#-EII,例2.3.3已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1。试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。,解：,反应过程,能量,Ea,1,Ea,2,E,1/2N2+3/2H2,NH3,合成氨反应,2）催化剂,催化剂(又称触媒)，是能增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。,FexN,Ea,1,加催化剂“铁”后,Ea,2,例2.3.4计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=254kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=146kJ.mol-1。,解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式可得：,当T=298K，可得：,如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：,催化剂的主要特征：,（1）参与了化学反应，与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了活化能，使反应速率增大。（2）催化剂在反应过程中被复原，其组成、质量和化学性质在反应前后均保持不变，能够被重复利用。（3）只能改变达到平衡的时间，而不能改变平衡的状态（4）有特殊的选择性（5）对某些杂质特别敏感(催化剂中毒),从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。,活化分子总数=活化分子分数分子总数,3)加快反应速率的方法,5.影响多相反应速率的因素,多相反应如：金属的氧化，钠与水的反应，CO2与Ca(OH)2溶液的反应，C(s)+O2(g)=CO2(g),系统中任何具有相同的物理性质和化学性质的部分叫做相，相与相之间有明确的界面隔开。,气态：单组分或多组分均为一相；液态：互溶的为一相，不互溶的为两相或更多相；固态：若不互溶，则一种纯物质为一相，多少种纯物质便有多少相,多于一相的系统叫做多相系统。,在多相系统中,只有在相的界面上,反应才能发生。因此,（1）反应物分子的粒径，接触面大小锌粉与稀盐酸反应速率大于锌粒与稀盐酸的反应速率；柴劈开后比整块木头燃烧速率快；接触法制硫酸中将催化剂V2O5分散于硅藻土中加快反应速率（2）扩散速度扩散可以使没有起作用的反应物不断进入界面，并使生成物不断离开界面，从而增大反应速率。例如：鼓风有利于煤的燃烧；搅拌可加速锌与盐酸的反应,影响多相反应速率的因素：,6.热力学稳定性和动力学稳定性,热力学稳定的系统，在动力学上必然是稳定的。,热力学不稳定的系统，在动力学上可能是稳定的，也可能是不稳定的。,热力学稳定性：,rGm0，反应不自发。,动力学稳定性：,反应速率趋近于零。,2.4大气污染,近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中排放了大量烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害效应，这就是大气污染。大气污染及其防治是环境化学中的一个重要课题。,主要热点问题：全球性的酸雨温室效应臭氧层的破坏光化学烟雾,粉尘：,来源：燃料燃烧产生的烟尘和工矿企业固体粉碎加工中的粉尘。如尘埃，石棉，金属粉末及其氧化物。,一、大气主要污染物,危害：刺激呼吸系统，引起支气管炎、哮喘、肺癌等疾病。,工人每天接触二氧化硅、重金属、三氯乙烯等有害物质，可能导致职业病。,一名工人展示自己体检的胸片,小高炉炼钢,土法炼锌,贵州威宁彝族回族苗族自治县二塘镇,硫氧化物：SO2、SO3(SOx),来源：主要来自于燃煤及煅烧硫化物矿石所产生的气体。,危害：形成硫酸酸雨；刺激呼吸系统黏膜，引起支气管炎、哮喘、肺气肿等疾病。,原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000人死亡，其中大部分是