储氢合金的研究论文.doc

储氢合金的研究1 储氢材料的研究背景 能源是人类社会生存和发展的重要物质基础，是现代文明的三大支柱之一。目前，世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，但进入二十世纪以来，一方面煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临着能源危机的威胁，另一方面，化石能源所带来的环境污染给人类社会带来了诸如全球变暖、淡水资源减少、生物多样性减少、环境公害等诸多灾难，形成了一系列的恶性循环，严重制约了人类的发展，并且有愈演愈烈的趋势。因此发展可再生的无污染的新能源迫在眉睫。 我国作为发展中大国，能源消耗巨大，能源利用率不高，能源结构也不合理。2009年，中国风力发电量达到了25.8亿瓦，超过了德国的25.77亿瓦，仅次于美国35亿瓦；2020年，中国将投入足以实现年发电量150亿瓦的风力涡轮机，成为世界最大的风能生产国。尽管在新能源领域有了大规模的增长，但风力发电量只占据中国电力消耗总量的1%。为缓解和解决能源危机，科学家提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。新能源与新能源材料是两大技术的重要组成部分。新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与利用才能使新系统得以实现，并提高其利用效率，降低成本。 发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。 新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括：储氢合金为代表的储氢材料，锂离子电池为代表的二次电池材料，质子交换膜电池为代表的燃料电池材料，硅半导体为代表的太阳能电池材料和以铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料等。而其中氢能由于其高效性和清洁性有望成为未来的理想能源，并成为各种能量形式之间转化的最优良载体。其优点主要有：（1）氢是自然界中最普遍的元素，资源资源丰富，无穷无尽不存在枯竭问题；（2）氢的可再生性 可通过水的分解循环永无止境；（3）氢的燃烧值高，高于所有化石燃料和生物质燃料，燃烧产物是水，可实现零排放，无污染，是最环保的能源；（4）氢的燃烧能以高效和可控的方式进行，且燃烧稳定性好，燃烧充分（5）氢气具有可储存性，这是与电、热最大的不同，且氢的储运方式较多，包括气体、液体、固体或化合物；（6）氢是安全能源 氢的扩散能力很大，不具毒性及放射性氢能的使用主要包括氢气的制备，储存和能量转化，而氢气的储存是至关重要的一步。储氢的传统手段主要包括气态和液态储氢，气态储氢主要是利用厚重的耐压钢瓶来储存氢气，这种方法比较笨重，并且要消耗很多氢气压缩功，由于氢气密度小，在有限的容积内只能储存少量的氢气，且处于高压力下，在存储和使用过程中存在安全隐患。而液态氢的存储必须在20K或者装在绝热的高压容器中，制造液态氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气与空气混合后还有爆炸的危险，既不经济又不安全。因此传统的储氢手段不能满足氢能的广泛利用，开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急，可以有效地解决氢的存储和输送问题，其发展和应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。2 储氢材料的分类及原理储氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种材料，其作用相当于贮氢容器。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及玻璃微球和某些络合物，我们主要对储氢合金进行研究。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物，其原理是金属与氢形成诸如离子型化合物、共价型金属氢化物、金属相氢化物-金属间化合物等结合物，并在一定条件下能将氢释放出来。储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法，主要包括金属氢化物和配位氢化物。储氢合金的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性；1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。储氢合金应具备的条件： 易活化，氢的吸储量大； 用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压 23atm)； 氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大； 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强； 储氢材料价廉。 2.1 金属氢化物储氢材料这类材料一般是由金属，合金和金属间化合物，在一定温度和压力下曝置在氢气氛中，吸收氢气，生成金属氢化物，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。大多数金属氢化物储氢量在1-4(质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢，原料易得，安全可靠。金属氢化物储氢的反应机理为：在一定的温度和压力条件下，储氢材料和H2通过气-固反应生成含氢固溶体和氢化物相。其吸、放氢反应可表示为： 式中MHx为含氢固溶体相（相），MHy为氢化物相（相），Ho表示氢化物生成焓或氢化反应热。一般吸放氢反应为可逆反应，吸氢过程是放热反应，Ho0。不论是吸氢还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。该反应分三步进行：（1） 先吸收少量氢，形成含氢固溶体(相) 。其固溶度HM与固溶体平衡氢压的平方根成正比（2） 固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（相）：（3） 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。合金作为储氢材料要满足一定的要求，首先其氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的氢化物过于稳定，释放氢时就需要较高的温度，而如果生成热太低，则不易吸收氢。其次形成氢化物的平衡压要适当，最好在室温附近只有几个大气压，便于吸放氢，而且要吸放速度快，这样才能够满足实际应用的需求。另外合金及其氢化物对水、氧和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸放氢时，材料性能不至于恶化。而且，储氢材料的氢化物还要满足在存储与运输过程中性能可靠、安全、无害、化学性质稳定等条件。现在已研究的并且符合上述要求的有镁系、稀土系、钛系和锆系等。（1） 稀土系储氢材料稀土金属与氢气反应可以生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。稀土储氢合金可以常温低压高密度贮存氢，是一种理想的储氢介质，在未来的氢能时代具有很大的应用潜力。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力；采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。 以LaNi5为代表的稀土系储氢合金，被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。LaNi5是一种金属间化合物，具有六方结构，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。 LaNi5晶胞是由3个十二面体，9个八面体，6个六面体和36个四方四面体组成。其中3个十二面体，9个八面体和6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径，可以储存氢原子。而36个四方四面体间隙较小，不能储存氢原子。这样，一个晶胞内可以储存18个氢原子，最大储氢量为1.379（质量分数）。在室温下一个单胞可与6个氢原子结合，形成六方晶格的LaNi5H6（晶格常数a0 =0.5388nm，c0 =0.4250nm，c0 /a0 =0.789，V=0.10683nm3），晶格体积增加了23.5，反应式为： LaNi5 + 3H2 LaNi5H6LaNi5形成氢化物的H=-30.93kJ/molH2，S=-108.68 kJ/molH2。镧的价格高，循环退化严重，易于粉化，密度大。采用混合稀土(La，Ce，Sm)Ms替代La是降低成本的有效途径，但Mi的氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。（2） 镁系储氢合金在合金储氢材料中，镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。镁可直接与氢反应，在300400和较高的压力下，反应生成Mg和H2反应生成MgH2 ：Mg + H2= MgH2，H=-74.6kJ/mol。MgH2 理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287 时分解压为101.3kPa。到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其两种重要的改良型为：(1) Mg2-xMxNi （MCa、Al ）优点：易形成氢化物，分解反应速度比Mg2N40以上；通过控制Al、Ca与Mg的置换量，调节平衡压Mg2Ni1-xMx（MV、Cr、Mn、Fe、Zn等）(2) Mg2Ni1-xMx（MV 、Cr、Mn、Fe、Zn等）优点：氢化速度和分解速度均得到显著提高 对于镁基储氢材料的研究，最早开始于美国布鲁克海文国家实验室。Reilly 和Wiswall首先以镁和镍混合熔炼而成了Mg2Ni合金。Mg2Ni 在2MPa、300 下能与氢反应生成Mg2NiH4，此后揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。而目前镁基合金中比较有代表性的是镁-镍系和镁-铝系，很多研究都是围绕着两大系列展开的。除了镁基合金外，人们还研究了镁基复合材料，它也是近年来研究的重点，其目的主要是获得储氢容量大于5%，并且能够在温和条件下充放氢的储氢材料。镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。（三） 钛系储氢合金钛铁储氢材料是美国国立布鲁克海文(Brookhaven) 实验室的Reilly在1974年首先提出来的，我国是从1978 年开始研究的，美国的毕林斯(Bilings) 能量公司，荷兰的菲利浦斯(Philips)研究室，日本的大阪工业技术试验所，西德的戴姆勒本茨(DaimlerBenz)公司等单位在理论和应用方面都做了不少工作。东德、苏联、英、法等国也都开展了这方面的研究。钛系储氢合金主要包括钛铁系，钛锰系，钛锆系和钛镍系储氢合金。（1） 钛铁系 释氢压力低，价格较便宜。 FeTi是AB型金属间化合物，单元晶胞为CsCl构型，属立方晶系。空间群Pm3m，晶格常数a = 2.976埃。原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附。TiFe在室温下可与氢反应, 生成氢化物TiFeH1.04(相)和TiFeH1.95(相)。相为正方晶格，相为立方晶格，FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，很接近工业应用；Fe，Ti元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用。FeTi吸氢，首先是氢分子被吸附到FeTi表面上，其中一些氢分子离解成氢原子。然后，这些氢原子进人金属晶体，占据晶格间隙。当气压力升高时(通常在某种临界浓度和压力下)，金属被氢饱和而使金属进人一个新相，即氢化物相。如氢压进一步提高，最后都变成金属氢化物相。由于金属晶格中有许多间隙位置，可以高度紧密地容纳大量氢。但由于材料中有TiO层形成，使得该材料极难活化，限制了其应用。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化，在纯Ar气氛下，掺杂少量的Ni，球磨2030 h后制备的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氢；研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。（2） 钛镍系合金Ti-Ni系有三种化合物，即Ti2Ni、TiNi、TiNi3。在270以下，TiNi与氢反应生成稳定的氢化物TiNiH1.4。容量为245mAh/g。Ti2Ni与氢反应生成稳定的氢化物TiNiH2。容量为420mAh/g。常用的合金化措施是在Ti2Ni或TiNi合金中加入Zr、V代替部分Ti可以提高电化学容量，如（Ti0.7Zr0.2V0.1）Ni；加入Co、K 提高循环寿命。用Al代替部分Ni也可提高循环寿命，但电极比容量降低，如Ti2Ni1-xAlx。（3） 钛锰系合金 TiMn2合金在室温条件下不吸氢。当Ti含量增加时合金可以与氢反应，生TiMn1.5H2.4氢化物。在TiMn1.5合金的基础上用其它合金元素，如Zr部分代替Ti ，用Cr、V、Fe、Cu、Ni、Co、Mo等部分代替Mn可以进一步改善合金的性能。（4） 钛锆系合金 Ti-Zr-Ni-V-Cr（例如Ti17Zr16Ni39V22Cr7）是美国Ovonic公司开发的具有代表性的新型Ti系合金，已成功应用于镍氢电池。其中添加V、Zr可提高单位体积的储氢能力，达到或超过MmNi5合金的水平，而添加Cr是为了增强合金的抗氧化性，提高充放电周期寿命。（4） 锆系储氢合金（1） Zr系AB2 型合金（例如ZrMn2），具有立方晶系结构，其晶胞体积比六方晶系的AB5型稀土合金大将近一倍。因此，贮氢量一般比AB5型合金大，平衡分解压较低。 （2）Zr(Mn，Ti，Fe)和Zr(Mn，Co，Al)合金适于作热泵材料。Laves相确有较好的吸氢能力，但因易形成稳定的氢化物，使其放氢性差。TiCr2是极低温工作的贮氢合金。TiXZr1-X(Mn1-YFeY)Z中改变X、Y、Z可控制其工作温度在中温、高温之间变化。AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。 如何提高Laves相的放氢性成为该类合金能否取代LaNi5系列的关键。目前多数研究者采用添加微量元素形成第二相沉积在晶界或晶内，促进氢化物的分解。 2.2 配位氢化物储氢材料 该类材料是由碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成，储氢容量高，再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180，8MPa氢压下获得5的可逆储放氢容量)。3 储氢合金的应用和建议储氢合金的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢合金应用的几个主要方面。（1）作为储运氢气的容器 首先，氢以金属氢化物形式存在于储氢合金之中，其原子密度比相同温度、压力条件下的气态氢大1000倍。储氢合金作为储氢容器具有重量轻、体积小的优点。其次，用储氢合金储氢，无需高压及储存液氢的极低温设备和绝热措施，节省能量，安全可靠。目前主要方向是开发密度小，储氢效率高的合金（2）氢能汽车 储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。如德国氢燃料汽车，采用200kg的TiFe合金储氢，行驶130km。我国1980年研制的一辆氢源汽车，储氢燃料箱重90kg，乘员12人，时速50km，行驶了40km。当前的主要问题是储氢材料的重量比汽油箱重量大得多，影响汽车速度。但氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。（3） 分离、回收氢工业生产中，有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。利用储氢合金分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有储氢合金的分离床时，氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。（4）氢气静压机改变金属氢化物温度时，其氢分解压也随之变化，由此可实现热能与机械能之间的转换。这种通过平衡氢压的变化而产生高压氢气的储氢金属，称为氢气静压机。如荷兰菲利浦公司研制的氢化物压缩器，使用LaNi5储氢合金，在160和15下循环操作，氢压从0.4MPa增加到4.5MPa；美国1981年研制了一台氢压机样机，使用LaNi4.5Al0.5储氢合金，300氢压力可达7.5MPa。大多数的氢化物压缩器用于氢化物热泵、空调机、制冷装置、水泵等。上述压缩器只具备增压功能，在100以下加热条件下只能获得中等压力的氢气；我国开发的一系列氢化物净化压缩器兼有提纯与压缩两种功能。其中MHHC2415型压缩器使用(Mn-Ca)0.95Cu0.05(NiAl)5作为净化压缩介质，在温度低于100的情况下，可获得14MPa的高压氢，可直接充灌钢瓶。（5） 氢化物电极氢化物镍电池是储氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。氢化物镍电池也是我国高新技术领域的重点课题。与Ni-Cd电池相比，NiMHx电池具有如下优点：(1)比能量为NiCd电池的1.52倍；(2)无重金属Cd对人体的危害；(3)良好的耐过充、放电性能；(4)无记忆效应；(5)主要特性与NiCd电池相近，可以互换使用。（6） 空调、热泵及热贮存储氢合金吸放氢时伴随着巨大的热效应，发生热能化学能的相互转换，这