第九章-亲电加成反应-课件.ppt

1,亲电加成反应,2,碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成(electrophilicaddition)、亲核加成(nucleophilicaddition)、自由基加成(radicaladdition)和环加成(cycloaddition)。其中前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子或自由基中间体，再分别与负的、正的或自由基中间体反应，完成整个加成过程。环加成则是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步的协同反应。,3,一、碳-碳双键的亲电加成反应,碳-碳双键包括键和键。键电子受原子核的束缚力较小，比电子容易极化。由于电子屏蔽着碳原子，不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻。碳-碳双键特征的反应是缺电子试剂E+和R（自由基）所引起的加成反应，由缺电子试剂E+的进攻而发生的加成反应叫亲电加成。自由基虽然也可以看成是缺电子试剂，但因它“寻找”另一个电子与之配对形成共价键时，要求C=C键均裂，因此，自由基进攻而发生的加成反应叫做自由基加成反应。,烯烃活泼的原因：电子受核束缚力小，容易极化,1.1亲电加成反应的历程,1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：,历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。实验结果表明，反应是分步进行的。,5,烯烃与溴的加成反应,这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完成反式加成。,6,双分子历程动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：,7,（1）碳正离子历程,v=kisopropeneHCl,经碳正离子中间体的AdE2历程的条件：生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）,快,8,通常不具有立体选择性,有时有重排产物出现,重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。,9,（2）鎓型离子历程,“Brominewithtwobondsandapositivecharge?Inathree-memberedring?In1937,twoColumbiachemistsproposedjustsuchaspeciesasanintermediateinthereactionofethylenewithbromine.Theywereright.”,为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？溴鎓离子具有八隅体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定。,哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？Br2,I2,IN3,RSClorArSCl,Hg(OCOCH3)2,亲电试剂的原子半径要足够大,立体化学为反式加成,10,鎓离子存在的直接证据？,Biadamantylidenebronomium,其他一些亲电试剂，如异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3)、烷烃和芳基硫基氯(RSCl、ArSCl)，以及在水或醇存在的汞盐（Hg(OCOCH3)2）等对烯烃的加成，按相似历程进行。,11,2.三分子历程（AdE3）,某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。,complex,立体化学通常为反式加成,12,1.2烯烃亲电加成反应的立体化学,加成的方式（1）反式加成（antiaddition）,AdE2：涉及环状鎓离子的形成,反式加成,13,反式加成,反式加成,AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应,反式加成,14,（2）顺式加成（synaddition）（重点）,碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物,Ionpair,Owingtothegreaterstabilityofthebenzyliccarbocationsformedinthesereactions,concertedattackbyhalideionisnotrequiredforprotonation.,15,（3）无立体选择性的加成,顺式加成,硼烷与烯烃的加成为顺式加成,p,对比立体选择性,16,问题：,解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。,反式加成产物（88%）,顺式加成产物（12%）,反式加成产物（63%）,顺式加成产物（37%）,17,某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。,（35%）,（10%）,提示：,18,2.亲电试剂的影响,烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同,（1）与卤素的加成反应：烯烃与卤素加成主要得到反式异构体。,Fisher投影式中，两个手性碳原子上相同基团在同侧者，称为赤型，在异侧者，称为苏型。,19,非共轭烯烃与X2反应主要是反式加成，其原因是生成环状卤鎓离子比开链正离子稳定。X-从环状卤鎓离子的反面进攻得到反式加成产物；X-对开链正离子进攻，即可从同向，也可异向，所以是顺式和反式加成产物。,20,烯烃与Br2反应的立体选择性高于Cl2的反应，这是由环状卤鎓离子的相对稳定性所决定的。由于氯的原子半径小于溴的原子半径，形成溴鎓离子中间体的稳定性大于氯鎓离子中间体。,21,（2）与HX的加成反应,多数情况下，非共轭烯烃与HX是反式加成，其反应机理按AdE3历程。如1,2-二甲基环己烯与HBr反应，主要得到反式产物。,同理，1,2-二甲基环戊烯与HCl反应，也主要得到反式产物。,22,（3）烯烃的羧汞化反应,羧汞化反应一般具有立体选择性，大多数无环和单环烯烃的羧汞化反应是反式加成过程。与溴化反应相似，羧汞化反应也生成桥状汞鎓离子中间体：,亲核试剂从汞鎓离子的背面进攻，故生成反式加成产物。,首先生成汞鎓离子中间体，然后水从汞鎓离子的背面进攻双键碳原子之一生成加成产物。,23,（4）烯烃与ArSCl和亚硝酰氯的加成反应,24,（5）烯烃的硼氢化反应,对于某些亲电试剂与C=C双键进行顺式加成，其中一个比较典型的例子是硼氢化反应。例如：,25,3.反应物的影响,当同一亲电试剂与不同烯烃进行亲电加成反应时，其立体选择性不同。C=C双键与卤化氢加成的立体选择性主要依赖于烯烃的结构。非共轭环状烯烃如环乙烯、1,2-二甲基环戊烯、1,2-二甲基环己烯与HX的加成反应主要是反式加成：,26,但当双键碳原子之一与一个能稳定生成的碳正离子中间体的基团如苯基共轭时，则立体选择性将发生变化。例如：卤化氢与顺-和反-1-苯基丙烯、4-叔丁基-1-苯基环已烯加成时，主要生成顺式加成产物。因为在这些反应中生成了苄基碳正离子，正电荷可以离域在苯环上而得到稳定，故C-H键生成的同时，并不很需要另一分子HX立刻与之作用生成C-X键。另外，碳正离子生成后，与X-可以形成离子对，而质子和卤离子原来就在分子的同侧，这样X-与碳正离子结合形成了顺式加成产物。双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。例如，溴与反-1-苯基丙烯作用，所得反、顺加成产物之比为12:88。,27,28,4.邻基参与,（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会对碳正离子中间体进行亲核进攻,29,（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关,对比,30,5.溶剂的影响,更换溶剂也能改变烯烃的亲电加成反应的立体化学。,31,1.3烯烃亲电加成反应的活性,1.烯烃结构对加成速率的影响,32,不发生亲电取代反应，发生亲核取代反应！,33,2.亲电试剂对加成速率的影响,对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,HIHBrHClHF,对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符,IClIBrI2,1.4烯烃亲电加成反应的定向规律,区域选择性影响因素：电子效应，空间效应,1.电子效应,“Markovnikov规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上,“围绕碳正离子的-CC单键旋转，当带正电荷碳原子的p轨道轴和-CH键的轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用”,34,对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。,也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。,35,2.立体效应,36,2炔烃和丙二烯类的亲电加成反应,2.1炔烃的亲电加成,Sincealkyneshavetypeorbitals,itisnotsurprisingthatthereisagooddealofsimilaritytothereactivityofalkenes.,Thefundamentalquestionsaboutadditionstoalkynesincludethefollowing:Howreactivearealkynesincomparisonwithalkenes?Whatisthestereochemistryofadditionstoalkynes?Whatistheregiochemistryofadditionstoalkynes?Theimportantroleofbridgedionsinadditionreactionsofalkenesraisesthequestionofwhethersimilarspeciesareinvolvedwithalkynes,wheretheringincludesadoublebondandbridgedintermediatesandwouldbeexpectedtobesubstantiallymorestrained.,37,Thebasicmechansimsthatareconsideredtobeinvolvedinelectrophilicadditionstoalkynes:,MechanismAinvolvesadiscretevinylcation.Ingeneral,thisreactionwillleadtoamixtureofthetwostereoisomericadditionproducts.,vinylcation,syn+anti,MechanismsBandCdepictbridgedintermediatesformedwithoutorwithparticipationofasecondelectrophilicmolecule.Theyshouldleadtoantiaddition.,bridgedintermediate,bridgedintermediate,AdE3,AdE2,38,MechanismDisatermolecularprocessthatwouldbeexpectedtobeastereospecificantiaddition.,AdE3,Reactivity:Ingeneral,alkynesaresomewhatlessreactivethanalkenestowardmanyelectrophiles.Amajorreasonforthisdifferenceinreactivityisthesubstantiallyhigerenergyofthevinylcationintermediatethatisformedbyanelectrophilicattackonanalkyne.Foradditionsthatproceedthroughbridgedintermediates,thealkynesarealsolessreactivebecauseofadditionalstrainintheintermediate.,Example1.Hydrohalogenation,Aryl-substitutedacetylenesgivemainlythesynadditionproduct.,vinylcation(asionpair),39,Alkyl-substitutedacetylenescanreactwithHClbyeithertheAdE3ortheAdE2mechanism,dependingonthereactantstructureandthereactionconditions.Thestereochemistryisantiaddition.,anti,ThepresenceofBr-greatlyacceleratesthereaction,Example2.Halogenationofalkynes,Disubstituted(internal),anti,40,2.2丙二烯类的亲电加成,allene,allyliccarbocation?,Thekineticallyfavoredprotonationatasp2ca