第三章锌-二氧化锰电池-1.ppt

第3章锌锰电池,吕京美E-mail:lvjingmei2010密码：2009electroljm1017Tel:15220507985677985,主要内容：,3.1锌锰电池概述3.2二氧化锰正极3.3锌负极3.4锌锰电池材料3.5锌锰电池制作工艺3.6锌锰电池主要性能,本章重点,正极：二氧化锰的反应机理负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因和降低自放电的措施。电池反应和性能：两类中性电池的比较、中性电池与碱性电池的比较锌锰电池制作工艺,3.1概述,（）Zn|,|MnO2（）,锌锰电池：锌为负极，二氧化锰为正极的电池系列，侧重小电流或间歇方式供电，不适合大电流连续放电（电压下降快）分类：1、传统的锌锰电池其正极活性物质是天然MnO2（含量7075），电池隔膜是淀粉浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。这种类型的电池称“糊式锌锰电池”。又称为干电池。也叫做NH4Cl型电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2。性能较差，R20型电池的比能量仅0.08Wh/cm3。Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2,2、“高性能电池”这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池的区别主要是正极活性物质用了电解二氧化锰（含量9193），放电时间是第一类电池的1.52.0倍，R20型电池的比能量达0.12Wh/cm3。3、“超高性能电池”第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15Wh/cm3。也叫做ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的NH4Cl。,Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO2,4、碱性锌锰电池,自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述三类电池不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式电池的57倍，其R20电池的比能量达0.21Wh/cm3，且可制成可充式电池（二次电池）。,Zn|KOH|MnO2,发展方向：可充碱性锌锰电池好负极的低汞、无汞化。,常见中性锌锰干电池型号规定：,R表示圆筒形电池，F表示扁形电池，S表示方形或矩形电池。R20，20为序号，对应相应的电池规格6F22表示6个扁形电池F22的串联R6-4表示4个R6电池并联LR6表示碱性锌锰电池序号后加C、P、S表示电池特征。C-高容量，P-高功率。S-普通型,3.2二氧化锰电极,二氧化锰：,MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种，即天然锰粉(天然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电解二氧化锰由电解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：,Mn2+2H2OMnO2+4H+2e,电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。,锌锰电池工作时，电池的工作电压降主要来源于正极电极电势的变化,图2-1.锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线,电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，致使电极的导电性增加，但是电极反应也变得更为复杂。,MnO2电极的电化学行为：,MnO2+4H+2eMn2+2H2O,二氧化锰阴极还原过程-质子-电子机理,（2-1）,通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物MnOOH是主要的。所以（2-2）式是主要反应，一般将二氧化锰电极反应写成（2-2）式。此过程为二氧化锰阴极还原过程的初级过程。不论在酸性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程都是相同的。,MnO2HeMnOOH,（2-2）,MnO2/溶液界面上进行初级过程示意图,当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，与O2离子结合生成OH。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即Mn4+还原成Mn3+（MnOOH)。MnO2阴极还原的初级过程(MnOOH的生成)：MnO2HeMnOOH,MnO2阴极还原的控制步骤：,次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤，MnO2阴极极化主要是由于MnOOH转移的缓慢所造成的。,由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发生严重极化，正极电位下降。这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。,MnO2阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）：,（1）歧化反应：2MnOOH2HMnO2Mn22H2O（2）固相质子扩散：由于固相MnO2中质子浓度梯度而造成的特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极化”。,3.3锌负极,锌皮:,锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的容器和负极的集电体。,在锌皮中含有少量的镉(0.20.3)能提高其强度，含有少量的铅(0.30.5)则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应。,锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须严格控制。,3.3.1锌电极的阳极过程：,Zn2eZn2,在中性介质中：NH4ClZnCl2,1.以NH4Cl为主：,Zn22NH4ClZn(NH3)2Cl22H,2.以ZnCl2为主：,4Zn29H2OZnCl2ZnCl24ZnO5H2O8H,在碱性介质中：KOH溶液Zn22OHZn(OH)42-ZnOH2OZn(OH)42-2KOHK2ZnO22H2O或ZnO2KOHK2ZnO2H2O,锌负极的极化：与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这时电化学极化就不能忽视了。,3.3.2锌电极的钝化,大电流放电时，Zn电极表面液层中锌酸盐的浓度迅速升高，达到饱和时，氧化锌在电极表面上快速地沉积出来，电极进入预钝化区，形成以ZnO为主的疏松的覆盖膜，阻挡了反应产物的顺利通过，使阳极极化逐渐增大，电极表面开始生成薄而致密的ZnO层，从而产生钝化现象。钝化使锌电极利用率下降，电池容量下降。阻止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，如采用粒度更小的锌粉制成多孔锌以增加电极的真实表面积。,3.3.3锌负极的自放电,锌电极产生自放电的原因1.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）2.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电3.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电影响锌电极自放电的因素1.锌的纯度及表面均匀性的影响2.溶液pH值的影响3.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响4.温度的影响,降低锌负极自放电的措施,1.加添加剂,在金属锌中加入添加剂在电解液中加入缓蚀剂,保证原材料的质量达到要求对电解液进行净化4.贮存电池的温度低于255.电池要严格密封,3.4.1MnO2材料,从晶型结构来讲，MnO2的性能最好，极化小，放出的容量大。,表2-1MnO2不同晶型性质比较,3.4锌锰电池材料,MnO2的种类：1.天然MnO2（NMD）：主要为MnO2，2.化学MnO2（CMD）：活化MnO2、活性MnO2、化学锰，是通过化学方法得到的比天然锰活性高的MnO2,以提高电池的放电性能。3.电解MnO2（EMD）：电解MnSO4得到的，属于-MnO2，活性高，放电性能好，价格贵。无汞碱锰电池用EMD：Fe、Mo含量降至很低，活性增大。比表面积、孔隙度、粒度大小、密度等影响EMD活性，也影响电池正极制造过程中的锰环的成型和装配，及电池内阻的降低。,3.4.2锌材料,锌筒、锌片、锌合金粉：锌筒主要用于中性锌锰电池，锌片主要用于叠层锌锰电池，锌合金粉则用于碱性锌锰电池锌粉制备-喷雾法，有害杂质：铁、镍、铜、砷、锑、钼等，导致锌粉析气量增大；主要成分：铟、铋、铝、钙等。铟和铋能减缓锌的自放电，降低接触电阻，铝钙主要改善锌的表面性能，几种金属同时存在可提高电池的放电容量。,锌粉的形貌：目前市场是主要是无规则形状的锌粉，比表面大，松装密度大，有效增大电池容量，具有良好的抗震性能，内阻小。电池规格不同，对锌粉的粒度要求不同1.大型号电池用于中小电流放电，要求锌粉的粒度偏粗2.小号电池需要粒度偏细的锌粉3.用于数码产品等需要大电流放电的电池，要求无汞锌粉有很高的活性，粒度偏细。,中性锌锰电池中，主要成分为NH4Cl和ZnCl2。NH4Cl的作用是提供H+，降低MnO2的放电超电势，提高导电能力。但其冰点高，影响低温性能，并且其水溶液沿锌筒上爬，导致电池漏液；ZnCl2的作用是间接参与正极反应，形成配合物Zn(NH3)2Cl2,同时降低冰点，并具有良好的吸湿性，保持电解液的水分，还可以加速淀粉糊化，防止NH4Cl沿锌筒上爬。碱性电解液都用KOH，浓度通常在35%40%。,3.4.3电解质,糊式锌锰电池的隔膜是电糊锌型、铵型纸板电池隔膜是浆层纸碱性锌锰电池的隔膜是复合膜,3.4.4隔膜,浆层纸,复合膜,石墨粉和乙炔黑是正极中常用的导电材料，主要作用用于增加正极活性物质的导电性。乙炔黑吸附能力强，能使电解液与MnO2接触良好，提高MnO2的利用率，还能吸收电池放电过程中产生的氨气，主要用于中性锌锰电池。密度低导电性差碱性锌锰电池一般使用石墨粉，膨胀石墨比表面积大，可降低在正极粉中的含量，增大EMD含量，提高碱锰电池容量。,3.4.5导电材料,锌膏中凝胶剂的作用是使锌膏中的锌粉与电解液形成稳定均匀分散的膏体,使锌粉周围能均匀地保持电解液,保证锌粉颗粒表面在电池放电时各部位有均匀、充足的电解液覆盖,防止锌膏在贮存过程中锌粉与电解液产生不均匀的沉降。PA-聚丙烯酸：PA-Na-聚丙烯酸钠=2:1水溶性高分子化合物，耐碱，耐还原。PA具有较高的粘性，在锌膏中起粘结作用，PA-Na具有较强的膨胀性和吸水性，在锌膏中起增稠作用，并降低电池负极电阻。,3.4.6锌膏凝胶剂,3.5锌锰电池的电池反应和电性能,中性介质中的锌锰电池的电池反应以NH4Cl为主的锌锰电池（氯化铵型电池）,（）ZnNH4ClMnO2(),负极反应：Zn2NH4Cl2eZn(NH3)2Cl22H正极反应：MnO2+H+eMnOOH,电池反应：Zn2NH4Cl2MnO2Zn(NH3)2Cl22MnOOH,电池的反应较为复杂，产物也十分复杂，但反应的主要产物是Zn(NH3)2Cl2。,以ZnCl2为主的锌锰电池（氯化锌型电池）,（）ZnZnCl2MnO2(),负极：4ZnZnCl29H2O8eZnCl24ZnO5H2O8H,正极：8MnO28H+8e8MnOOH,电池反应：,4Zn9H2OZnCl28MnO28MnOOHZnCl24ZnO5H2O,两种类型电池的比较：铵型电池：Zn2NH4Cl2MnO2Zn（NH3）2Cl22MnOOH锌型电池：4Zn9H2OZnCl28MnO28MnOOHZnCl24ZnO5H2O,Zn(H2O)2+ZnCl42-,29332340,4.65.4,1543,氯化锌型氯化铵型,Zn2离子状态,水蒸气压Pa,pH值,电液类型电导率Sm-1,差异反应式蒸气压产物不同锌离子的存在形式pH值电液导电能力结论,氯化铵型无水生成和消耗低Zn（NH3）2Cl2，致密而坚硬的沉淀负离子大好小电流间放电,氯化锌型消耗大量的水高ZnCl24ZnO5H2O正离子小不好大电流连放、防漏性能好,碱性介质中的锌锰电池（碱锰电池）的电池反应（）ZnKOHMnO2()负极反应：Zn2OH2eZn(OH)2ZnOH2O正极反应：2MnO22H2O2e2MnOOH2OH电池反应：Zn2MnO22H2O2MnOOHZn(OH)2,或,Zn2MnO2H2O2MnOOHZnO,Zn-MnO2电池的电性能,开路电压,不同情况下，Zn-MnO2电池的开路电压在1.51.8V左右。,负极Zn的稳定电位大约在0.8V左右。正极稳定电位一般在0.71.0V之间。,工作电压,1.极化主要是来自于正极2.电压的恢复特性,放电时工作电压下降，而断电后电池的电压又逐渐缓慢回升;恢复特性的原因是由于二氧化锰电极表面的水锰石的转移所引起的.,3.锌锰电池适合小电流间歇放电,储存性能,自放电，（气胀，冒浆，绿铜帽),欧姆内阻,合计0.22100,炭棒0.0940.9,电芯0.0836.4,电解液层0.0522.8,锌电极微微,项目电阻占总电阻,表2-2中性锌锰电池各部分的欧姆电阻,容量及其影响因素1.放电制度对容量的影响-一般采用恒阻放电方式2.锰粉的性质对容量的影响3.电解液的浓度和纯度4.制造工艺的影响,碱锰电池性能：,1、碱锰电池的开路电压约为1.55V，工作电压约为1.25V。,2、电池内阻小，在快速放电时能提供足够的容量，而且在低温(-20)下，其放电容量相当于干电池室温下的数量。,3、放电曲线相当平坦，放电到终止电压(0.9V)时，放电量明显高于其他锌锰电池。,3.6锌锰电池制作工艺,3.6.1糊式锌锰电池,结构,以锌筒为负极，天然MnO2和活性炭粉混合物作正极，用NH4Cl（20%），ZnCl2（10%）水溶液作电解液，加淀粉糊使电解液凝固而不流动-第一代锌锰干电池。隔离层采用浆糊层，所以称为糊式电池。属于氯化铵型电池。,特点,A.只适合小电流间放B.成本低,锌锰干电池的生产工艺流程,其工序较多，但大致可归结成以下几个部分：,干电池常见问题、原因及措施,一、锌皮腐蚀和电池的气胀引起腐蚀的原因：,1、局部电池反应引起。,Zn-2eZn2+,2H+2eH2,2、电池封口不严，空气中的氧气进入电池引起。,Zn-2eZn2+,O2+2H+2eH2O,3、锌皮在机械加工过程中，也可能引起结构不均一，导,致形成局部电池，发生腐蚀。,措施：,1、采用高纯度的锌皮(指含铁、铜、镍等有害杂质极少)，并进行汞齐化，以提高其析氢过电位，抑制腐蚀反应的进行。,2、配制电解液时，必须将其中的重金属杂质，特别是铁、铜、镍等尽可能地除掉，电解液的酸度也应该严格控制。并且，最好在电糊中加入锌的缓蚀剂，目前生产上是加TX-10缓蚀剂。,3、封口严密，防止空气进入。,为了防止电池气胀，还得采取适当的排气措施：例如“透气炭棒”。,二、锌锰干电池的铜帽腐蚀问题锌锰干电池的铜帽腐蚀问题，俗称“绿铜帽”。不论在电池的贮存或使用过程中均可能出现。铜帽腐蚀引起输出接触不良，有时甚至烂断引线，使仪器无法工作。原因：1、铜帽和炭棒之间存在着电解质氯化铵、氯化锌等，形成了一个腐蚀电池。黄铜|ZnCl2、NH4C1|空气中的O2(炭棒)阳极：Cu+C1-CuCl+e阴极：O2+2H2O+4e4OH-(中性或碱性介质中),或,O2+4H+4e2H2O(在酸性介质中),CuCl在空气中不稳定，易被氧化：,2CuCl+O2+H2OCu(OH)2CuCl2（绿色）,2、如果在炭棒头上沾有正极电芯粉，它和铜帽相接触，就形成另一种腐蚀电池：,黄铜|NH4C1、ZnCl2|MnO2(C),这一腐蚀电池的阳极反应与上述的相同，阴极反应为二氧化锰的还原。,3、铜帽与含有CO2的潮湿空气相接触，则可能生成碱式碳酸铜(Cu(OH)2CO3)，这一反应也是属于电化学性质的，所组成的腐蚀微电池及其反应可表示如下：,黄Cu|H2CO3|O2(C),阳极：CuCu2+2e,阴极：O2+2H+2eH2O,铜帽腐蚀产生了Cu2+离子，同时又发生了氧的还,原，使得铜帽上的薄液膜层的pH值增大，在CO32-离子存在的,情况下，发生下列的反应生成碱式碳酸铜：,2Cu2+CO32-+2OH-Cu(OH)2CO3,4、由于封口沥青没有与炭棒紧密粘合，内部的电解液会逐步地沿缝隙处爬上来达到铜帽上形成前面所说的腐蚀电池而使它发绿。因此，在生产上，在灌好沥青封口剂后，还要用煤气火焰喷烧过，以保证封口严密。,5、由于透气炭棒处理的不合要求，电解液仍能沿着炭棒内的毛细孔渗透到炭棒上，形成腐蚀电池，引起铜帽发绿。,措施：,1、保证炭棒头清洁；2、封口严密；3、合格的炭棒。,三、出水冒浆问题,原因：,1、电池在贮存期内因锌筒烂穿或封口层破裂，电液、电,糊向外渗出。,2、常在电池用大电流连续放电时发生的。,措施：,1、电芯中的乙炔黑具有良好的吸水性，其含量适当提高,后，也有利于减轻电池的出水冒浆。,2、调粉液采用较高浓度的氯化锌溶液。,放电时电糊层两边的锌离子浓度差减小了，使电芯中的水分子向外的渗透作用减弱，同时，放电后，虽然电芯的pH值升高了，但不会形成氨气，不产生内压。,3、提高锌皮的厚度，保证放电完后不发生锌皮穿孔。,4、采取措施加固外包装，保证封口严密。,特点：,1、将涂有浆糊的纸(或称浆层纸)代替浆糊层，浆层纸薄（约为0.100.20mm），使隔离层厚度减小，正极活性物质的量增加。因此与糊式电池相比，具有较大的容量。,2、因隔离层减薄，极间距缩小，电池内阻降低，有利于提高放电电流，延长电池的使用时间。,3、隔离层含电液量比糊式电池低，为了保证反应的进行，必须提高电芯的含水量，乙炔黑具有较好的吸水性，可通过增大乙炔黑的含量来增大电池的含水量。乙炔黑用量的增加，还可以提高电池的孔隙率，从而提高二氧化锰的利用率。,3.6.2纸板电池,4、生产工序少，不需要大量使用面粉、淀粉，节省粮食。,组成：,1、电解液：ZnCl2，NH4Cl。此外，还添加缓蚀剂，以抑制锌的腐蚀。以往用面粉或淀粉作糊层或浆层纸的浆料，现已使用改性淀粉，提高放电性能。2、负极：锌含有少量铅(0.3%0.5%)和镉(0.2%0.3%)，前者改善其延展性，后者可提高其强度，并可提高锌电极上的氢过电位。为减少锌的腐蚀，常使锌表面汞齐化，并严格控制镍、铁、铜等杂质的含量。,3、正极集流体：炭棒，由石墨和沥青（酚醛树酯）制成。为防止炭棒孔隙率过大，要把炭棒在真空中浸蜡。炭棒的电阻一般在35m之间。,4、密封剂：目前所用密封剂主要是沥青，加入少量石蜡与树脂，也有塑料封口的。必须保证6070下保持不变形，而且有良好的气密性。,5、外壳：纸壳、金属壳、塑料壳三种，但只有生产廉价电池才用纸壳。,6、结构形式：常用的锌锰干电池有圆筒式和迭层式两种。,纸板电池的制造工艺流程：,工艺要求：,1、电芯中加入电解锰，对于ZnCl2型电池，由于不需要NH4Cl补液，正极中MnO2的充填量增加。,2、电芯入锌筒后插入炭棒，增加了正极粉量。,3、要求电芯含水量高，因为装配时浆层纸是干的。ZnCl2型电池电芯中含水量为28-32%，NH4Cl型电池为18-27%。,4、采用不透气炭棒，防止水分散失和氧气进入。,5、严格密封，提高防漏性能。,低压电缆纸(K8)、双层复合纸、单层复合纸,造纸的原则：（1）纸质要致密、纯净（2）吸水性强（3）抗拉力大,作用：吸液保液,目前常用的是电缆纸。缺点：吸水性差。措施：涂上一层高分子材料，如聚乙烯醇（P.V.A)、羧甲基纤维素(C.M.C)、甲基纤维素（M.C)、海藻胶等。,浆层纸：基纸、浆料,改性淀粉、合成糊料,糊料、缓蚀剂、添加剂,海藻胶粉,甲醛,