第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用

第三章均相封闭系统热力学原理及其应用,郭宁guoning,2011.9,山东轻工业学院化学与制药工程学院,3.1引言,3.2热力学定律与热力学基本关系式,热力学第一定律即能量守恒规律（conservationofenergy），表述为系统的能量变化=系统与环境的能量交换。封闭系统的热力学第一定律,Q热量，由于系统与环境存在温差而导致的能量传递，吸热+，放热W功，化工热力学一般只涉及体积功，由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递，体系对环境做功-，环境对体系做功+U内能,U是状态函数，Q、W不是状态函数，与过程进行的路径有关，而（Q+W）与路径无关,由此得dU=TdSpdV（3-7）该方程仅含有状态函数，是联系系统性质的热力学基本关系式之一。,焓H、亥氏函数A和吉氏函数G,焓用于处理等压条件(ConstantPressure)的热效应,压力恒定时即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化，工程中常见的等压过程的热效应能用状态函数H来分析、计算,吉氏函数G的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。亥氏函数A从工程应用的角度不如吉氏函数，但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要。,H、A、G的微分关系式：,dH=TdSVdp公式3-11dA=SdTpdV公式3-12dG=SdTVdp公式3-13dU=TdSpdV公式3-7,封闭系统热力学基本关系式,其适用的范围为：只有体积功存在的均相封闭系统用于不同相态时，要求各相的组成一致，如纯物质的汽化过程。由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。,p、V、T数据的测定较其它热力学性质的测定容易，且有大量数据积累，其状态方程的发展也日益成熟，故以（，p）和（T，V）为独立变量来推算其它从属变量最有实际价值。从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础，但要导出U，H，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方法Maxwell关系式,3.3Maxwell关系式及微分关系式,Green定律,，描述单组分体系的8个热力学量P、V、T、U、H、S、A、G每3个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。由PVT实验测定的偏导数由量热实验测定的偏导数,由PVT实验测定的偏导数,由量热实验测定的偏导数,其它重要的关系式,等温条件下压力对焓的影响式等温条件下体积对热力学能的影响式,3.4偏离函数及其应用,偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，M代表在研究态的摩尔性质代表在参考态（T，p0下的理想气体状态）的摩尔性质,参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。当M=V，S，A，G时，偏离函数与p0有关,要计算性质M随着状态(T1,p1)(T2,p2)的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成,参考态压力的选择参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上参考态压力p0的选择没有限制，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。,应用中注意的问题计算等压条件下理想气体性质随温度的变化，需要给定模型偏离函数中的M和可以不同相态，但组成必须相同，此时用于计算偏离函数的模型（如状态方程）也要适用于汽、液两相,在解决实际问题时，(T1,p1)和(T2,p2)可以是不同相态，但两个状态应有相同的组成，并具有相同的参考态取T，V为独立变量时，偏离函数可以表示为,例P343-1已知700K不同压力的异丁烷的焓和熵的值，估算其在700K和不同压力下的偏离焓与偏离熵（取参考态压力0等于研究态压力）,取p0=p,3.5T，p为独立变量的偏离函数,在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下列的变化途径进行推导较为方便,偏离吉氏函数dG=SdTVdpdG=VdpT,由此得偏离吉氏函数标准化处理后得,（3-37）,偏离熵,标准化处理后得,(3-39),偏离焓,偏离热力学能,偏离亥氏函数,偏离等压热容,例P363-2,偏离焓,偏离熵,偏离摩尔定压热容,焓变,同理,课堂练习由热力学基本关系式,证明：,3.6T，V为独立变量的偏离函数,工程上用得更多地p-V-T关系是以p为显函数的p=p（T，V）形式的状态方程，这时，以T，V为独立变量使用起来更方便。,中间态(T,V),偏离亥氏函数dA=SdTpdVdA=pdVT,由于,偏离熵,偏离热力学能偏离焓,偏离吉氏函数偏离等容热容,偏离等压热容,作业：P59二2，六4,3.7逸度和逸度系数,理想气体,真实气体，用f代替p,上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定,表明：理想气体的逸度与压力相等当p0时,逸度与压力相等，即fig=p,以积分形式定义逸度通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来，从而与p-V-T联系起来。,(3-69)即积分形式的逸度定义，实现了以偏离吉氏函数来表示逸度,(3-69),取参考态压力为单位压力，即p0=1时,取参考态压力为研究态压力，即p0=p时,引入逸度系数：逸度与压力的比值。,真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。对处理相平衡等十分有用。,理想气体状态,纯物质的汽、液两相达到平衡时,纯物质气液平衡准则实际应用中，首先得到逸度系数，再由计算逸度，逸度系数只与研究态的p-V-T关系有关，因此将逸度系数与p-V-T关系联系起来才有实际意义。,或,对于V=V（T，p）,结合状态方程可以积分计算。,对于p=p（T，V）,结合一定的状态方程即可计算,由偏离熵和偏离焓计算逸度系数,逸度随T，p的变化,逸度系数随T，p的变化,例：P453-3,常用状态方程的偏离焓、偏离熵、偏离定压热容和逸度系数公式P44表3-1,3.8均相热力学性质计算,均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。偏离函数在计算中起了重要作用,对于均相纯物质，当给定两个强度性质(通常是p，V，T中的任意两个，也有例外)后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程。,例：p463-41状态方程选用PR方程，偏离函数及逸度系数的计算公式见P44表3-1,2借助软件，输入相应的参数计算,例：P463-5,理想状态1（T1,p1）,理想状态2（T2,p2）,应用PR方程，启动计算软件。得到初、终态的摩尔体积、偏离焓,应用PR方程，启动计算软件，得偏离熵的值。,1）对于能同时适用于汽、液的状态方程模型，用偏离函数计算更简单2）用状态方程计算时，最好应用计算软件3）计算液相的偏离函数时，研究态和参考态的相态可以不同,定组成混合物的热力学性质计算均相封闭系统的热力学关系，适用于均相定组成混合物，只要将纯物质的参数改为混合物的虚拟参数。所以必须引入混合法则。注意：下标i表示混合物中某一纯组分的性质，无下标的表示混合物性质,如混合物中的纯i组分的状态方程是其相应的混合物的状态方程则是其中，a，b是混合物的虚拟方程常数，V是混合物的摩尔体积。,其它摩尔性质的计算方法是类似的，如纯组分i的某一偏离函数是,则相应的混合物的偏离函数就是,注意:参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物。,例p493-6均相定组成混合物的热力学性质计算，选用PR方程查物性参数值开启软件，输入各参数即可得到结果,3.9纯物质的饱和热力学性质计算,纯液体的逸度表达式,压力不太高时，液体不被压缩。,Poynting因子,如果在低压条件下,如果蒸汽相视为理想气体,仅是温度的函数,纯物质处于气液平衡状态时，只有1个自由度温度或压力。气液平衡状态的饱和性质除T,pS外，还包括各相的性质如MS,MSL(M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,f,HR,SR等)相变过程性质变化如ZVap,HVap,SVap等,汽化过程可以理解成封闭系统的状态变化（相之间没有的物质传递），符合封闭系统的条件。在汽液平衡的基础上，以一个能同时适用汽液两相的状态方程（如PR）为模型，计算蒸汽压及汽、液相的饱和性质。,在临界温度以下，立方型状态方程所预测的纯物质的等温线一般具有如图所示的“S”形态。,纯物质处于汽液平衡状态时，有4个基本的强度性质，即T、ps、Vsv、Vsl由此就能直接计算汽、液相的性质。纯物质的汽液平衡系统的自由度为1，即给定一个独立变量，就能计算出其它三个从属变量。在运用相平衡准则计算纯物质的饱和性质时，需要一个能同时适合于汽、液两相的状态方程，它可以理解为两个状态方程，再加上汽液平衡准则就有了三个方程式，即,由此可以从给定的一个独立变量求出其余的三个基本从属变量。确定平衡状态后，成平衡的汽、液两相的性质就属于均相性质的范畴。,饱和热力学性质计算（1）取温度为独立变量，目的是计算蒸汽压及其它的饱和热力学性质（简称蒸汽压计算）；（2）取蒸汽压为独立变量，目的是计算沸点及其它的饱和热力学性质（简称沸点计算）以PR方程为模型的蒸汽压计算举例如下,计算框图如图35所示。,图3-5状态方程计算纯物质的蒸汽压、饱和热力学性质框图,压力p的迭代，应用Newton-Raphson迭代式：,蒸汽压初值的估算：,例：P523-7,1）以相平衡准则计算饱和热力学性质更加严格且只需一个状态方程模型2）以压力为独立变量计算沸点，或采用其它状态方程计算，原理相似3）有一个能同时适用于汽、液两相的状态方程，就可以计算纯物质的所有饱和热力学性质。结合一定的混合法则，状态方程还可以计算均相混合物的性质,4）对于混合物，在单相区，定组成混合的性质计算代入虚拟参数。但两相平衡饱和性质不能采用类似纯物质的计算方法，因为平衡条件变了，并且平衡的汽、液两相的组成不一定相等。,3.10热力学性质图、表,（1）将p(压力)、V(比容)、T(温度)、H(焓)、S(熵)、x(干度)六个变量在同一张平面图中表达出来。（2）重要的几种类型图为：T-S(温熵)图、lnpH(压焓)图与H-S(焓熵)图。（3）了解热力学图中上述各变量的表达方法。（4）热力学图表在能量分析中具有重要应用。,单相区,两相共存区,临界点C点,汽液共存区,三相线,等变量线,等温线,等熵线,等压线：在两相区段为水平线；满足关系p1p2H3,等比容线：满足关系V1V2V3V4V5,等干度线：满足关系x1x2x3x4,汽、液共存区内的任一点为湿蒸汽其摩尔性质M可以从相应的饱和蒸汽性质Msv与饱和液体的性质Msl计算得到，即M=Msl(1-x)+Msvxx是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数，称为干度（或品质）。若M分别是摩尔性质，或质量容量性质，则x分别就是摩尔干度，或质量干度,（2）lnp-H图,等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1T2T3T4,等压线：满足关系p1p2p3p4,等焓线,等干度线：满足关系x1x2x3x4,等熵线,热力学图表的制作原理1）需要气(汽)、液单相区和汽、液两相共存区的p-V-T数据2）需要气(汽)、液单相区和汽、液两相共存区的H和S数据数据由实验测定，或由合适的状态方程、模型以及汽液相平衡准则计算。,计算焓、熵的绝对值，必须指定某一参考态，使该点焓、熵值为零一定温度和干度下的两相共存区的性质由M=Msl(1-x)+Msvx计算,例：P573-9,0.95m3,0.05m3,1m3,重点掌握,1在物性计算中明确需要给定的独立变量，掌握必要的数学方法。如Green定理、Newton-Raphson迭代法2掌握偏离性质，能用偏离性质和理想气体热容表达状