第12章-碱金属和碱土金属...ppt

第12章,碱金属和碱土金属,主要内容,金属单质,含氧化合物,盐类,锂Li,锂在地壳中的质量分数为2.0103%,钠Na,钠在地壳中的质量分数为2.3%,钠长石NaAlSi3O8,硝石NaNO3,盐井中的NaCl,海水中的NaCl,钾K,钾在地壳中的质量分数为2.1%,钾长石KAlSi3O8,海水中的钾离子,铷Rb,与锂、钾共生,铷在地壳中的质量分数为9.0103%,铯Cs,与钠共生,铯在地壳中的质量分数为3.0104%,铍Be,铍在地壳中的质量分数为2.6104%,绿柱石3BeOAl2O36SiO2,镁Mg,镁在地壳中的质量分数为2.3%,菱镁矿MgCO3,光卤石KMgCl36H2O,钙Ca,钙在地壳中的质量分数为4.1%,碳酸盐及硫酸盐矿物,锶Sr,锶在地壳中的质量分数为0.037%,碳酸盐及硫酸盐矿物,钡Ba,钡在地壳中的质量分数为0.050%,碳酸盐及硫酸盐矿物,121金属单质,1211物理性质,碱金属和碱土金属单质都具有银白的金属光泽，具有良好的导电性和延展性。,碱金属的熔点较低，除锂外都在100以下，铯的熔点最低。熔点与沸点差距较大，沸点一般比熔点高出700以上。,碱金属较软，莫氏硬度都小于1，可用刀子切割。,碱金属的密度小，锂是最轻的金属，密度大约是水的一半。,由于碱土金属的金属键比碱金属的金属键要强，所以碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。,碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从Li到Cs和从Be到Ba活泼性依次增强。,1212化学性质,碱金属和碱土金属具有很强的还原性。,除Be，Mg之外，均与水反应，如,Mg可以和热水缓慢发生反应，Be则同水蒸气也不发生反应。,Be，Mg的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下对水是稳定的。,Li，Ca，Sr和Ba与水反应比较平稳，其他碱金属与水反应非常剧烈，量大时会发生爆炸。,除Be，Mg之外，均可以和H2反应，生成金属氢化物，例如：,产物CaH2为灰色离子晶体，其中H显1价，Ca显+2价。,Ca+H2CaH2,活泼金属的氢化物是强还原剂。,除Be，Mg之外，均可溶于液氨中形成蓝色的导电溶液,Na+2NH3Na+（NH3）+e（NH3）,长期放置或有催化剂存在时2Na+2NH32NaNH2+H2,利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属。,ZrO2+2CaZr+2CaO,NbCl5+5NaNb+5NaCl,TiCl4+2MgTi+2MgCl2,碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，称焰色反应。,锂深红色，钠黄色，钾紫色，铷紫红色，铯蓝色，钙橙红色，锶洋红色，钡绿色。,碱金属和碱土金属等活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。,碱金属中的Li和Na常用电解熔融氯化物的方法大量生产，而K，Ru，Cs则采用金属热还原法制备。,1213金属单质的制备,金属钠的生产是采用以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解NaCl熔盐的方式进行。,1熔盐电解法,阳极2ClCl2+2e阴极2Na+2e2Na,Na的沸点与NaCl的熔点相近，易挥发损失掉Na。,这样，在比Na的沸点低的温度下NaCl即可熔化。,为此要加助熔剂，如CaCl2，以降低熔盐的温度。,液态Na的密度小，浮在熔盐上面，易于收集。,加助熔剂不利的影响是，产物中总有少许Ca。,电解BeCl2熔盐，可得金属单质铍。,与此相类似，电解MgCl2熔盐，可得金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。,KCl（l）+NaNaCl+K（g）,用热还原法制备金属钾，在850用金属钠来还原氯化钾，其反应为：,2热还原法,钾的沸点低，KCl熔融温度下，钾已汽化，使平衡右移。,铷和铯的制备方法与钾类似，铍通常是用金属镁在约1300下还原BeF2进行制备。,122含氧化合物,1221氧化物,碱金属和碱土金属形成的氧化物主要有：正常氧化物（O2）过氧化物（O22）超氧化物（O2）臭氧化物（O3）,碱金属、碱土金属在空气中燃烧，得到不同的主产物：,碱土金属（除钡外）将生成正常氧化物MO，钡生成过氧化物BaO2。碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O。,其他碱金属分别生成过氧化物Na2O2；超氧化物KO2，RbO2和CsO2。,K，Rb，Cs有臭氧化物MO3。,锂在空气中燃烧的主要产物为Li2O，其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：,3NaN3+NaNO22Na2O+5N2,1普通氧化物,2KNO3+10K6K2O+N2,2Na+Na2O22Na2O,碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。,碱金属的普通氧化物从Li2O到Cs2O颜色逐渐加深：Li2O白色，Na2O白色，K2O淡黄色，Rb2O亮黄色，Cs2O橙红色。,碱土金属的普通氧化物均为白色。,普通氧化物热稳定性总的趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也依次降低。,碱土金属离子半径小、正电荷高，其普通氧化物的晶格能大，因而其熔点比碱金属氧化物的熔点高很多。,碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物，并放出热量：,BeO和MgO极难与水反应。,2过氧化物,工业上是将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在180200，钠即被氧化为Na2O；,4Na+O22Na2O2Na2O+O22Na2O2,进而增加空气流量并迅速提高温度至300400，既可以制得较纯净的Na2O2黄色粉末。,SrO2可由其金属与高压氧反应直接合成，BaO2可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。,其他金属的过氧化物可用间接方法制得，如将LiOH溶于乙醇形成饱和溶液，使之与H2O2反应，可得很纯的Li2O2。,过氧化物可与水或稀酸作用，生成H2O2：,Na2O2+2H2OH2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4H2O2+Na2SO4,2Na2O2+2CO22Na2CO3+O2,过氧化物与CO2反应放出O2：,过氧化物具有强氧化性：,3Na2O2+Fe2O32Na2FeO4+Na2O3Na2O2+Cr2O32Na2CrO4+Na2O,5Na2O2+2MnO4+16H+5O2+2Mn2+10Na+8H2O,过氧化物也具有还原性：,碱金属的过氧化物中，Li2O2稳定性较差，在195以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。,实验室中用BaO2与稀硫酸反应制备H2O2：BaO2+H2SO4H2O2+BaSO4,3超氧化物和臭氧化物,超氧化物中含有超氧离子O2，它比O2多一个电子，氧氧之间除形成一个键外，还有一个三电子键，键级为1.5。,只有半径大的超氧化物稳定，碱金属超氧化物的熔点同族从上到下依次升高，如：KO2380，RbO2412，CsO2432。,超氧化物是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：,2KO2+2H2OO2+H2O2+2KOH,超氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：,4KO22K2O+3O24KO2+2CO22K2CO3+3O2,臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾:,6KOH（s）+4O3（g）4KO3（s）+2KOHH2O（s）+O2（g）,KO3不稳定，缓慢分解为KO2和O2，遇水剧烈反应，也放出O2：,2KO32KO2+O24KO3+2H2O4KOH+5O2,1222氢氧化物,1氢氧化物的碱性,碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色固体。,碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。,除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。,碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（288K，单位moldm3）,碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。,碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（293K，单位moldm3）,氧化物的水化物一般键联形式是MOH,究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场。,若M的电场强，氧的电子云偏向M和O之间，从而加强MO键；,同时氧的电子云在O和H之间密度降低，故削弱了OH键。,这时氢氧化物则倾向于酸式解离,总之，电场强酸式解离。,MOH,若M的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而O对H的吸引增强。,MOH,M电场的强弱，可用离子势来衡量,式中Z是离子电荷数,r是以pm为单位的离子半径数值,显然Z值越大，r值越小时，离子势值越大。,两性,经验表明,碱式解离,酸式解离,对于碱金属和碱土金属的计算结果如下,Na+，K+，Rb+，Cs+的0.10，故MOH均为碱性。,两性,2氢氧化钠,氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、火碱和苛性碱。,NaOH是强碱，有很强的腐蚀性，不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成Na2SiO3，将磨口玻璃塞与瓶口粘在一起。,生产氢氧化物的主要反应是电解氯化钠水溶液，目前工业上采用的具体方法有隔膜法和离子膜法。,工业上用氢氧化钠来熔融分解试样时要使用铁制容器，实验室则用银制或镍制的坩埚。,离子膜法生产NaOH是较先进的方法，该工艺过程投资少，能耗低，目前正被广泛采用。,离子膜法生产NaOH同时在阳极会释放Cl2，这种方法在第17章有关氯气的生产中还要作较为详细的讨论。,1231盐的溶解性,123盐类,1碱金属盐,除锂外，碱金属盐都是离子化合物，大部分易溶与水。,锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸盐在水中溶解度较差，如氟化锂LiF，碳酸锂Li2CO3，磷酸锂Li3PO4。,其他碱金属的难溶盐较少，如下：,酒石酸氢钾KHC4H4O6,酒石酸是一种二元有机酸二羟基丁二酸,高氯酸钾KClO4,六氯合铂（）酸钾K2PtCl6,六氯合锡（）酸铷Rb2SnCl6,高氯酸铯CsClO4,高锰酸铯CsMnO4等,2碱土金属盐,碱土金属盐都是离子化合物。,碱土金属与负一价离子（除F外）形成的盐一般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草酸盐、磷酸二氢盐等。,碱土金属与负电荷高的负离子形成的盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷酸盐和草酸盐都难溶于水。,原因是电荷低时离子键的静电引力较小，晶格能较小。,碱土金属盐溶解度变化如下：,如BeSO4和MgSO4易溶与水；CaSO4，SrSO4，BaSO4难溶于水。,盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。,晶格能大的盐类难于溶解，而晶格能小的盐类易溶；此外，离子电荷高，半径小，水合时放热多，有利于溶解。,碱土金属与负一价离子形成的盐由于电荷低，离子键的静电引力较小，晶格能较小，进而形成的盐易溶。,碱土金属与电荷高的负离子形成的盐时，由于复杂的负离子半径大，只有与半径大的正离子相结合，才能有效减少负离子之间的斥力，保证晶格能较大，从而形成的盐溶解度较小。,1232盐的结晶水合与复盐,正离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。,碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；而硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐中有部分带结晶水。,LiNO3H2O，LiNO33H2O；Li2SO4H2O，Na2SO410H2O；Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O，K2CO3H2O，K2CO35H2O。,部分带结晶水的碱金属盐：,实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。,如KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7等都是实验室常用试剂。,碱土金属盐带结晶水的趋势更大，常见水合盐包括：,MgCl26H2O，CaCl26H2O，MgSO47H2O，CaSO42H2O，BaCl22H2O,碱土金属无水盐有吸潮性，无水CaCl2是重要的干燥剂。,NaSO410H2O熔化热较大，可作为储热材料。,除锂外，碱金属和碱土金属盐能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。,这些复盐主要类型有,（3）M2SO4M2SO4324H2OM（）Na，K，Rb，Cs，M（）Al，Cr，Fe等，如明矾KSO4Al2SO4324H2O。,（）,（）,（）,（）,1233含氧酸盐的热稳定性,锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：,4LiNO32Li2O+4NO2+O2,其他碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和O2：,在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：,4NaNO32Na2O+2N2+5O2,800,碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。,正离子电荷越高，半径越小，离子的极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。,从分解温度上看，可知：,MgCO3540，CaCO3900，BaCO31360，Li2CO3700，而Na2CO3和K2CO3在1000也基本不分解。,这些碳酸盐受热分解的产物为金属氧化物和二氧化碳：,Li2CO3Li2O+CO2,MgCO3MgO+CO2,1234重要盐类简介,1卤化物,碱金属和碱土金属的卤化物中，最重要的是NaCl，MgCl2和CaCl2。,NaCl俗称食盐，大量存在于海水中，也有其矿物。,NaCl不仅是人们日常生活的必需品，还是重要的化工原料，如可用其为原料生产Na，NaOH，Cl2，Na2CO3和HCl等。,MgCl2的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。,MgCl2做为重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用，此外，其还可以作融雪剂。,若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而得碱式盐。,MgCl2就属于加热分解生成碱式盐的情况：,继续加热碱式氯化镁将生成氧化镁，不能得到无水氯化镁：,用HCl气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解,将CaCl26H2O加热脱水，可以得到无水氯化钙，其是重要的干燥剂：,水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的CaO杂质。,CaCl26H2O与冰混合可用来作制冷剂。,碱土金属的卤化物中，只有BeX2具有较强的共价性，熔沸点低，易升华。,BeX2的水合卤化物受热脱水时会像MgCl26H2O一样发生水解。,无水盐BeCl2固态时具有链状结构，其中Be的原子轨道为sp3杂化，结构如图：,气态时存在二聚体分子(BeCl2)2，其中Be的原子轨道为sp2杂化，结构如图：,2碳酸盐,最重要的碳酸盐是Na2CO3，俗称苏打或纯碱。市售的商品是含有10个结晶水的Na2CO310H2O，易失去部分结晶水而风化。,工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联合制碱法。,氨碱法，1862年由比利时人索尔维提出，也称索尔维制碱法，基本反应为：,NH3+CO2+H2ONH4HCO3NH4HCO3+NaClNaHCO3+NH4Cl,加热分解NaHCO3得到产品Na2CO3：,2NaHCO3Na2CO3+CO2+H2O,原料之一的CO2通过煅烧石灰石制得，煅烧过程的另一产物CaO经消化制成石灰乳，后者与含有NH4Cl的母液反应：,释放出的氨可以循环使用，同时得到副产物CaCl2。,联合制碱法是1942年由我国化学家候德榜发明的。,其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于将制碱工业和合成氨工业结合起来。CO2是由合成氨原料气中的CO转化而成。,联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大大地提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧石灰石生成CO2的工业过程，而得到的副产物NH4Cl是有用的化学肥料。,除Na2CO3外，NaHCO3和CaCO3也是比较重要的碳酸盐。,碳酸氢钠俗称小苏打，大量用于食品工业，也是重要的化工原料，加热很容易脱水转化为Na2CO3。,碳酸钙CaCO3作为添加剂大量用于涂料的生产。,自然界中的石灰石，化学成分为CaCO3，其高温分解产物CaO和CO2都是重要化工原料。,3硫酸盐,无水硫酸钠Na2SO4，俗称元明粉，大量用于造纸和陶瓷等工业。,十水硫酸钠Na2SO410H2O，俗称芒硝，是储能材料。,硫酸钙CaSO4经常以水合盐的形式存在。,CaSO42H2O俗称生石膏，加热到120部分脱水转化为熟石膏。熟石膏CaSO40.5H2O与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。,硫酸钙主要用作模型、塑像