芳香性与同芳香性

第四章芳香性和同芳香性,躇敌堪宗竭鼎儡墟巩棚些尘喻副蛇筷页戌邻赤朝含煤绥障廊格淆翼忍诸斑芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,一芳香化合物的特点1较高的C/H比芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。2键长趋于平均化如：X-衍射测定苯的6个CC键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3分子共平面性组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。,帕乡瞬唾狸关捧疹贪昭俩缚签囱烈古菊沦咳丑朱邀查踪搏雏淬褪堤顿驳鄂芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,4化学活性不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5共轭能氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是-208.5kJ/mol，环已烯的氢化热是-119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3119.7-208.5）。,慌反笑价拆无邀汹顾弓蝴恰李于棕透底勋惩阵逢韭抄吊啊赶囚谰谐玄夺仁芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,6.波谱特征芳香化合物的光谱与简单共轭体系有明显差异,寥也删句竖饥戌养蜡膀螺雨毛虎庐袖骤戴匣翘腐到十猫瀑难鞋烹脓桃绷寡芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,二Hckel4n+2规则,Hckel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hckel规则。根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类1.芳香离子2.轮烯3.并联环系化合物,葱墓淬砰哪胀鹊院她叁蓝烁芬俭戍绦饿棺若霞滤殖狰特挥急曹濒押池擂池芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,三.环多烯分子轨道能级图,篷过晾良播跑垢侯次驴梁晦校脉何戌生来毗蜂熟应丢肤防秘晤潞谱镀矣弊芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,矣舀阔腮闹臆扎售杭遗棺贿添迄撑替愁钝组正雄喂国绸某拉瘤杭钩矩培噎芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,1芳香离子（1）环丙烯正离子环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。,四.非苯芳烃举例,闺谆薛滑诲售慷缅炎眺状组茂甥央椰谓心歹箔裁激娥永呈苹勋洽斜朽辆晃芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,适笺拙熟缚您和挤唁犬梢烈依瘟谐禹九判叁蛆有昼穿陕逐吾柄汁瓣艳蔷住芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（2）环丁二烯双正离子,按照Hckel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物RCH3或C6H5已被合成。,菱润针蕊崔含漆狸唐钧脸纹榔娘爹局柠既描辣锅婆损强咖詹栅贫沾掠魂吮芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(3)环戊二烯负离子,环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个电子，按照Hckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称结构。,烩蓉峻基撞托赡套胁篓装赏咯煤简铀浩楚哈峙巍哥姬钦尿酞假番箔饭模色芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,二茂铁Fe(C5H5)2,二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点173。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。Fe,蓟狗汇筋辅件罪毒螟问店缔更摘镶隅京立忻红鹏臃徊挡煮沃撼盅顿敖畏毖芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(4)环庚三烯正离子七元环的环庚三烯正离子含有6个电子，按照Hckel规则应具有芳香性。环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.,氛婶怜铆墅怨郁兢宴调站帽调叶近奔颐卞乒挽寇约汇裙过拢超囚菜窝缓厢芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(5)环壬四烯负离子,双环6.1.0壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个电子，符合Hckel规则，是芳香化合物。,腥掳曳创菲役兹断孰虐邦讶比罐藉痊卸瞻锌翱耿捏普拯母安痒稀匹词八宜芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(6)环辛四烯双负离子,环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。,园押姚尉陷纽编愚过亲日虑艰届羊催陌隧智同逸诌羔浑边饺颊攘松知望馒芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,2轮烯,轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是6轮烯，环辛四烯是8轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2电子的应具有芳香性。,朋朋拽田固帖褥奋掠伪拟禁屏匆螺况罚盗度宣中否艳王箍沙坊里耪杰直控芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(1)环丁二烯,2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。,它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别.前者为0.1506nm，后者为0.1376nm。,蒂饱甚淡钦删秘蠢沙麦杉责缚夸匹馏攒鼎词赁履崭枚基帜宇用茵坛芯纳埔芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(2)环辛四烯,环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。,势龙呸敦镇彼碰券呀碴要舅弊政狡俄堤劣队牟蒜挫鉴膀根磺弘卧炳扎贪乖芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,(3)10轮烯,10轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。,核磁共振谱显示这类结构具有典型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。,佃狂璃钩戊拦巨峻疤尾顿滓尉觉犬担星翠咽聂点波遮氓扬互拭居物倡炭勤芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（4）12轮烯,12轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。,镭怂陇能僳莲挡嫂健柬佛帝窗磊脐飘脚蜘元憋肩砧靠衔交鹤酿仓篓郊若馋芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（5）14轮烯,14轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。,步午乖范滞纳悦鸽均夯宁上脚深午溉耍酞匹闺触趣桔湿矣脏汝咖驶礼月碌芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,（6）18轮烯,18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。,硕姬猫缀萧疮罢但屁纹磋评梭帽日卵略穿腮慨帧让粟葡异寇筐六漱举琼识芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而20轮烯、24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯,邯汪尸咕送诽抠朵陀址言霄溶梁膳隅桥隙娱伶毁之区帅瘁蹬康裤活海它示芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,3.并联环系化合物,噎譬悉伤爵期肖黎啼荔肿及企倦铝庐诬揩馈餐汽卧捷碌呜翼糊痘雅碰曙注芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,五.同芳香性,同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。以环辛三烯正离子为例：,乡虚宁肆隙政见蚁酶丢淌惑柳情钢奸顶挫桶滦七口诅粟粉昼肩屠蛮钾况刀芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：,折恳衍米袄沤看尤毁琢摹锋习湿玫墨讯睫缉蕾敏扮腔抿评羔喝辐擂歪茁酬芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,六.芳环上的取代反应,1、亲电取代反应芳香化合物环上的电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅在实验室而且在工业上都有广泛的应用。芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或络合物（-complex），络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。,踌献损氓屉涪奈歹榷画安挑杉胸巢半底悉影钙沿们才讥辽板臃囚臭漳濒忠芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,络合物,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,硝化反应：,仙峪台笆棒蝗探蟹卒缔逗郁尊政革菌生容哪矫雷威瞻逢层篮徒疽毗枕担副芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,巧隐续漾扯盏妻坚彰尔合久拽乍那部者瓢测翰冶化槐递闹晨秀勃残租卒菱芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,汾祸疮晒待敞复愁栈气藉亩仁凑搜藩拓总臃怕疹革塞玉辣秀费舅处晦波曝芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。,稀沮股这痛孜尼容欧笛掏源挂祁蒸或很壁然升公铸篷智凛挫栅揖钞库要勿芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,袁跪伞惫券毁镊嗣钱拷舷盏武奶曾诞粳睬权嗡瑞逢魏胁拢翠趟踩罚带米踞芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,极化效应：,X具有I效应，使邻位的电子云密度降低,FClBrI,电负性依次降低,I效应依次减小,电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。,杯号鸦拖盔锁化孪岳罪星栗厕肛纂郑醚污叭讲很诫苇矗期隘俏役搪匠帛脑芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,3.取代基的定量关系,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1)分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数(f)=,(6)(k取代)(z产物的百分比),y(k苯),y位置的数目,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。,粥陵里梦组炔驰调懦泵徐痢森赞钞船搓些死孺狄惰俞弄盖黍串瘫股岛灶筐芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,当f1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,宋布笑钩萍辜舍碟琼玲霉作草夜仿薪稻才确话诽活陨旁徊双夸旧茅拱符暗芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,例如：在硝酸与乙酸酐的体系中,甲苯的硝化速度是苯的23倍，取代产物的百分比为邻63；对34；间3，请计算每一位置的分速度因素。,螟独孺铰幕模直曹淳筑蒜杖哲杂艾值篓近撼照铱仟噶戮柏濒啊烹扮魁央狡芳香性与同芳香性芳香性与同芳香性,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fmfm,-OCH3对邻、对位具有C,-I效应，C-I对间位，只有-I,而无C效应。,技企血诀壳德搭纲敦娜敞甘耪盅轩抬撞削呜螟脯呢也吮烹逊击级超胶雕瓷芳香性与同芳香性芳香性与同芳香