第09章-沉淀溶解平衡普化原理.ppt

Chapter9EquilibriumofPrecipitation-dissolution,9.1SolubilityProduct9.2FormationofPrecipitation9.3DissolutionofPrecipitation9.4TransformationofPrecipitation9.5FractionalPrecipitation,9.1SolubilityProduct,dissolveAgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)deposit未溶固体v溶v沉溶液中的离子,一、溶度积常数（solubilityproductconstant，Ksp）,AaBb(s)aAb+(aq)+bBa-(aq)KspAb+aBa-b,在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，离子浓度的系数次方的积为一常数。,积,二、溶度积与溶解度的关系,AaBb(s)aAb+(aq)bBa-(aq),平衡c饱和SaSbS,Ab+aSBa-bS,Ksp(aS)a(bS)baabbS(a+b),1、AB型化合物,AB(s)A(aq)B-(aq)atequilibriumABS,4、A3B2型化合物a3b2ab5atequilibriumKsp(3S)3(2S)2108S5,2、AB2(A2B)型化合物a1b2ab3atequilibriumKsp4S3,3、AB3型化合物a1b3ab4atequilibriumKsp27S4,KspaabbS(a+b),AaBb(s)aAb+(aq)bBa(aq),例1比较CaSO4和BaSO4的溶解度,例3在Cl=0.1moldm-3中AgCl的溶解度,1、同类型电解质，Ksp大则S大；2、不同类型，不能直接比较，以S为准；3、Ksp与溶液的浓度无关，S与溶液中的浓度有关。,例2比较Ag2CrO4和AgCl的溶解度,Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=x(0.1+x)S(AgCl)=x=Ksp(AgCl)/0.1=1.5610-9moldm-3,同离子效应,1、QiKsp溶液未饱和，无沉淀析出；如果溶液中有足量的固体存在，沉淀将溶解，直至饱和为止；2、QiKsp溶液饱和，达到动态平衡3、QiKsp溶液过饱和，有沉淀析出，直至饱和为止。,1、实验测定：饱和溶液离子浓度Ksp2、通过反应的rG计算rG2.303RTlgKsprG=vi(fG),如Fe(OH)3Qi=cFe3+c3OH,三、溶度积的确定(Determineofsolubilityproduct):,四、溶度积规则（Regulationofsolubilityproduct）:,离子积(反应商),9.2沉淀的生成（FormationofPrecipitation）,解：溶液等体积混合后，各物质的浓度比反应前均减小一半，则,饱和CO2水溶液中CO32Ka25.611011moldm-3,例根据溶度积判断在下列条件下能否有沉淀生成：将10mL0.020mol/LCaCl2溶液与等体积同浓度的Na2C2O4溶液混合在1.0mol/LCaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。Ksp(CaC2O4)2.34109,CaC2O4(s)Ca2(aq)C2O42(aq)起始浓度/(modm-3)0.0100.010,Q(Ca2)(C2O42)0.0100.0101.0104,QKsp(CaC2O4)2.34109因此，溶液中有CaC2O4沉淀析出。,CaCO3(s)Ca2(aq)CO32(aq)起始浓度/(moldm-3)1.05.6110-11,Q(Ca2)(CO32)1.05.6110-115.6110-11,QKsp(CaCO3)4.96109因此，CaCO3沉淀不会析出。,AgNO3溶液中,解：在Ag2CrO4的饱和水溶液中，存在下列平衡Ag2CrO4(s)2Ag(aq)CrO42(aq)KspCrO42Ag21.121012,例分别计算Ag2CrO4在纯水，0.10moldm-3AgNO3溶液或0.10moldm-3Na2CrO4溶液中的溶解度（S）,SAg/2CrO426.5105moldm-3,Ag2CrO4(s)2Ag(aq)CrO42(aq)0.1平衡/(moldm-3)2S+0.100.10S,Ag2CrO4的溶解度也比在纯水中降低近50万倍。,在Na2CrO4溶液中，Ag2CrO4(s)2Ag(aq)CrO42(aq)起始浓度/(moldm-3)00.10平衡浓度/(moldm-3)2SS+0.100.10,Ag2CrO4的溶解度比在纯水中降低近38倍。,(2S)20.1=Ksp,例若往10mL0.020mol/L的BaCl2溶液中加入:(1)10mL0.020mol/L的NaSO4溶液,(2)10mL0.040mol/L的NaSO4溶液。溶液中的Ba2+是否沉淀完全？,浓度/(moldm-3)0.0100.010平衡SS,Q0.0100.0101.010-4Ksp有BaSO4沉淀析出,解BaSO4(s)Ba2+(aq)SO42(aq)Ksp1.71010,平衡SS+0.0100.010,盐效应（异离子效应）在难溶电解质的饱和溶液中加入不相同离子的强电解质，将使难电解质的溶解度增大的现象。,同离子效应：因加入有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的效应。因分析天平只能称准到104g，所以在定量分析中，只要溶液中剩余的离子浓度1106moldm-3，就可认为沉淀已经“完全”了。,(1)同离子效应对难溶电解质的溶解度的影响远大于盐效应；盐效应：某种程度地使产物浓度，故平衡向右移动，略同离子效应：使产物浓度大幅度，故平衡向左移动，大幅度(2)当外加电解质浓度较大，电荷较高及Ksp较大时，须考虑盐效应；当溶液中各离子浓度不大或Ksp较小时，不考虑盐效应。,(3)沉淀剂适当过量（2025），使沉淀完全(离子1106moldm-3)选择适当洗涤剂，使损耗减小有些同离子可能与沉淀生成配离子。如AgCl(s)+ClAgCl2,9.3沉淀的溶解（DissolutionofPrecipitation）,一、沉淀的溶解（DissolutionofPrecipitation）,制造条件使QiKsp,可使沉淀析出,那么相应减小难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度,使QiKsp,沉淀就会溶解,减小离子浓度的办法有:,3、生成配合物AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl总反应常数KK稳Ksp,2、氧化还原反应3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,1、生成弱电解质(H2O或气体)沉淀物酸H2O（或NH3H2O）气体如：CaCO3(s)2H3O(aq)Ca2(aq)CO2(g)3H2O(l)Mg(OH)2(s)2H3O(aq)Mg2(aq)4H2O(l),二、酸溶沉淀例如MnS和CuS的Ksp分别为4.651014和1.271036，前者可溶于盐酸而后者不溶。因为,(1)MnSMn2S2Ksp4.651014,(2)S2H3OHSH2O1/Ka21/(1.11012),(3)HSH3OH2SH2O1/Ka11/(9.1108),总MnS2H3OMn2H2S2H2O,同理CuS2H3OCu2H2S2H2O,溶解0.010molMnS所需1.0dm3HAc的浓度为cHAc0.0200.0170.037moldm-3,解：MnS(s)2HAcMn2H2S2Acx0.0100.0100.020,例9.5欲溶解0.010molMnS，需要1.0dm3多大浓度的HAc？,MnS(s)Mn2S2Ksp(MnS)4.651014HAcHAcKHAc1.76105H2SHHSKa19.1108HSHS2Ka21.11012,xHAc0.017moldm-3,由2可得总反应式，因此有,9.4沉淀的转化（TransformationofPrecipitation）,把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程叫沉淀的转化。,由于第二步沉淀使Pb2变得非常小，打破了第一个平衡，,例PbCrO4(s，黄)S2-(aq),PbCrO4(s)Pb2(aq)CrO42-(aq)KspPb2CrO42-1.7710-14(NH4)2S(aq)S2(aq)2NH4(aq)PbS(s，black)KspS2-Pb29.0410-29,使Qsp(PbCrO4)Ksp(PbCrO4)，因而固体PbCrO4不断溶解，PbS不断生成。PbCrO4(s，黄)PbS(s)沉淀的转化,=-所以,的平衡常数KKsp(PbCrO4)/Ksp(PbS)=1.961014,PbS(s，黑)CrO42-,解：BaSO4(s)CO32(aq)BaCO3(s)SO42(aq)平衡浓度/(moldm-3)1.6xx,例有0.2mmol的BaSO4沉淀，每次用1.0cm3饱和NaCO3溶液(浓度为1.6moldm-3)处理。若使BaSO4沉淀全部转化到溶液中，需要反复处理几次？,BaSO4(s)Ba2+SO42(aq),BaSO4(s)CO32(aq)BaCO3(s)SO42(aq),BaCO3(s)Ba2+CO32(aq),),x0.064moldm-3,解：BaSO4(s)CO32-(aq)BaCO3(s)SO42-(aq)平衡浓度/(moldm-3)1.6xx,例有0.2mmol的BaSO4沉淀，每次用1.0cm3饱和NaCO3溶液(浓度为1.6moldm-3)处理。若使BaSO4沉淀全部转化到溶液中，需要反复处理几次？,至少需要的次数为：0.2/0.0643次,每次溶解的BaSO4(s)的量为:0.064moldm-31.0cm3=0.064mmol,9.5分步沉淀（FractionalPrecipitation）,在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。相反的过程可称为分步溶解或选择性溶解。,例向Cl-和I-浓度均为0.010moldm-3的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，哪一种离子先沉淀？第一种离子沉淀到什么程度，第二种离子才开始沉淀？Ksp(AgCl)=1.7710-10Ksp(AgI)=8.5210-17,解：AgCl和AgI开始沉淀所需的Ag+分别为：,I先沉淀,当Cl-刚开始沉淀时，溶液对AgCl来说已达到饱和，这时Ag+同时满足这两个沉淀溶解平衡，故有：,当Cl-开始沉淀时，I-早已沉淀完全了（I-10-6moldm-3）。,对于同类型的沉淀来说，Ksp小的先沉淀，溶度积差别越大，后沉淀离子的浓度越小，分离的效果就越好。,0.010,例(1)在0.1mol/L的FeCl2中通入H2S,欲使Fe2+不生成FeS,溶液的pH最高为多少？(2)某溶液中含有FeCl2和CuCl2,两者的浓度均为0.10mol/L,通入H2S是否会生成FeS沉淀？(已知在100kPa,室温时,H2S饱和溶液的浓度为0.10mol/L),例(1)在0.1mol/L的FeCl2中通入H2S,欲使Fe2+不生成FeS,溶液的