基础化学第10章

第十章主族金属元素,10-3锡和铅,10-1主族金属元素的基本性质,10-2碱金属和碱土金属,10-4砷、锑、铋,本章基本要求：1、了解主族元素的基本通性；2、重点掌握锡、铅、锑、铋的化合物的氧化还原性；3、掌握锡、铅、锑、铋的化合物的水解性和溶解性。,10-1主族金属元素的基本性质,主族金属元素包括IA、IIA族的碱金属和碱土金属，IIIAVA的部分元素，如上表所示。,主族金属元素相对于副族金属元素而言，一般具有密度较小，熔、沸点较低，化学性质较活泼的特点。Li是金属中最轻的一个，铯是主族金属元素中熔点最低的金属（301.9K），IVA和VA族金属的熔点低，被称为低熔点金属，它们具有导电、导热性。其中锗、锡、锑具有半导体性质。基本性质见P213表15-2.,10-2碱金属和碱土金属碱金属元素包括锂、钠、钾、铷、铯和钫，由于它们的氢氧化物都是易溶于水的强碱，所以称为碱金属元素。,碱土金属元素包括铍、镁、钙、锶、钡和镭，由于钙、锶、钡等的氧化物在性质上介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难熔的氧化物Al2O3之间，故称为碱土金属。习惯上把铍、镁也包括在碱土金属,碱金属和碱土金属元素的最外层电子排布分别为ns1-2,这两族元素构成了周期系s区元素。,s区元素的原子半径比同周期非金属元素的原子半径大，在这些金属原子中最外层电子离核较远，在化学反应中容易给出最外层电子而表现出它们的化学活泼性和强还原性。,10.3.2化合物1、氧化物（正常氧化物、过氧化物、超氧化物）（1）正常氧化物Li和碱土金属与氧反应生成相应的正常氧化物4Li+O2=2Li2O2M+O2=MO（M为碱土金属）,Na生成过氧化物，K、Rb、Cs生成超氧化物,2、氢氧化物碱金属的氢氧化物都是易溶于水的强碱，碱土金属的氢氧化物则微溶于水。,碱金属、碱土金属的碱性同族从上到下碱性增强，从左到右碱性减弱依据ROH规则：同一主族金属阳离子的电子构型和电荷数均相同，离子半径从上而下增大，因此离子势减小，氢氧化物的碱性增强，在同周期中，碱土金属较碱金属离子半径小，电荷大，因而离子势值增大，氢氧化物的碱性减弱。,Be（OH）2具有两性，既溶于酸以溶于碱Be（OH）2+2H+=Be2+2H2OBe（OH）2+2OH-=Be（OH）42-,碱金属、碱土金属氢氧化物溶解度的变化规律与它们的碱性变化规律相一致，同族从上到下溶解度依次增强，同周期溶解度依次减弱,3、盐类一、离子型盐类溶解度的大小的变化规律（1）电荷小、半径大的阳离子组成的盐常常是易溶的，如碱金属常常比碱土金属易溶。（2）阴离子半径较大时，同族阳离子随着半径的增大其盐类的溶解度减少。如碱土金属的硫酸盐从铍到钡依次减小（3）阴离子半径较小时，同族阳离子随着半径的增大其盐类的溶解度增大。如碱土金属的氟化物从铍到钡依次增大,二、热稳定性碱金属、碱土金属的大部分盐都有较高的热稳定性，但碱金属中的硝酸盐在高温下可以分解。碱土金属的碳酸盐从铍到钡依次增强。,10.3.3对角线规则在周期表中，除了与同族元素的性质相似之外，某些元素还与位于它左上方或右下方的元素有相似性，称之为“对角线规则”如Li和Mg,Be和Al，B和Si。,10-3锡和铅,锡、铅是周期表中IVA族金属元素，其外层价电子构型为ns2np2,因此可形成具有（18+2）电子构型的+2价离子和具有18电子构型的+4价离子。,10.3.1单质1、锡、铅的制备锡、铅的冶炼主要采用高温碳还原法锡：锡石经预处理后，用焦炭还原即可制得锡SnO2+2C=Sn+2CO铅：PbS+O2=PbO+SO2PbO+C=Pb+CO（CO2）,2、性质锡、铅都是熔点低而软的重金属，锡有三种同素异形体，灰锡、白锡、和脆锡，其中白锡最常见，它质地软，有良好的延展性。,在286483k下较稳定，其相互转化的关系为：见P229,一旦锡转化出现灰锡，灰锡就能催化此转化反应，好似瘟疫很快会蔓延使锡碎裂成粉末，此现象俗称“锡疫”。,锡、铅都是中等活泼的金属，在常温下，锡表面有一层保护膜，在空气和水中较稳定，铅则形成碱式碳酸盐，在有空气存在时，可与水缓慢反应。Pb+O2+H2O=Pb（OH）2锡、铅都有两性,10.3.2化合物1、氧化物锡和铅有氧化态为+2和+4两系列的氧化物，铅的氧化物还有Pb3O4SnO（黑）SnO2（白）PbO（橙）PbO2（深褐）Pb3O4（红）,锡和铅的氧化物都不溶于水，具有两性，低氧化态的氧化物呈两性偏碱性，而高氧化态的氧化物则呈两性偏酸性。锡、铅的氧化物在酸碱中的溶解情况如表P23015-13。,Pb3O4俗称“铅丹”可通过铅在氧气中加热制得。,2、氢氧化物锡、铅的盐和强碱作用时，可得到锡、铅的氢氧化物，除Pb（OH）4棕色的沉淀外，其余的是无定形的白色沉淀，在水中溶解度小，一般来说，低氧化态的氢氧化物呈两性偏碱性，而高氧化态的氢氧化物则呈两性偏酸性。其酸碱的变化规律为,Sn（OH）2Sn（OH）4Pb（OH）2Pb（OH）4,碱性增强,酸性增强,碱性减弱，酸性增强,其中，Pb（OH）2的碱性最显著，是以碱性为主的两性氧化物，Sn（OH）2、Pb（OH）2溶于酸碱后建立如下平衡。Sn2+2OH-Sn（OH）2Sn（OH）42-Pb2+2OH-Pb（OH）2Pb（OH）3-锡（IV）的氢氧化物由SnO2xH2O组成，称为锡酸，锡酸分为-锡酸和-锡酸，-锡酸为无定形粉末，能溶于酸和碱。Sn（OH）4+4HClSnCl4+4H2OSn（OH）4+2NaOHNa2Sn（OH）6,-锡酸由金属锡与浓硝酸反应制得，不溶于酸和碱，二者溶解度上的区别在于粒子的大小和聚集程度不同。-锡酸长时间放置或加热能转化为-锡酸。,3、盐类锡、铅的盐类分为两类：一类为阳离子盐M（II）、M（IV），另一类为阴离子盐MO32-、MO22-。具有下列重要性质。,（1）锡、铅盐类的水解SnCl2和水反应生成白色的碱式盐沉淀SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HCl另外，Sn2+具有还原性，因此在配制SnCl2时应注意：加入少量浓盐酸防止水解，加入少量锡粒以防止Sn2+被氧化。,SnCl4同水反应生成胶状的H2SnO3沉淀，由于水解而在潮湿空气中冒烟，加HCl可抑制水解。PbCl2在冷水中较稳定，不溶解，在热水中易溶。只能在低温存在，在室温下已极不稳定，分解为PbCl2、Cl2。,（2）锡、铅盐类的溶解性和颜色,a、铅盐的溶解性：铅盐大部分都难溶于水和稀酸，且铅盐的沉淀大多具有特征的颜色,PbCl2可溶于热水和浓盐酸；PbCl2+2HCl=H2PbCl4PbSO4可溶于浓硫酸或饱和醋酸铵中，也溶于强碱中；PbSO4+H2SO4（浓）=Pb（HSO4）2PbSO4+3Ac-=Pb（Ac）3-+SO42-PbI2能于沸水中或KI溶液中。PbI2+2KI=K2PbI4PbCrO4因具有特征颜色且溶解度小，常用于定性鉴定Pb2+。它和其它黄色难溶盐的区别在于能溶于碱。生成Pb（OH）3-,b、锡、铅硫化物的溶解性：锡、铅的硫化物具有特征颜色。,与氧化物相似，低氧化态的硫化物呈碱性、高氧化态的硫化物具有两性，因此能溶于酸而不溶于碱，既能溶于浓HCl也能溶于碱。锡、铅的硫化物都难溶于水和稀酸，但可溶于浓HCl，生成配离子和H2S气体。SnS+4HCl=H2SnCl4+H2SPbS+4HCl=H2PbCl4+H2SPbS+8HNO3=3Pb（NO3）2+3S+2NO+4H2O,SnS2+6HCl=H2SnCl6+2H2S2SnS2+6NaOH=2Na2SnS3+Na2Sn（OH）6,SnS2还可溶于硫化钠中，生成硫代硫酸钠。SnS2+Na2S=Na2SnS3利用SnS和SnS2在碱金属硫化物中溶解度不同可鉴别Sn2+、Sn4+离子SnS在含有（NH4）2S2的（NH4）2S溶液中，也会因多硫离子具有氧化性和碱性，溶解而生成SnS32-。在酸中不稳定，SnS32-分解析出SnS2。,（3）Sn（II）的还原性和Pb（IV）的氧化性,Sn（）是常用的还原剂，即使是较弱的氧化剂，如Fe3+、I2、HgCl2、Hg2Cl2等也能被还原。Sn2+2Fe3+Sn4+2Fe2+Sn2+I2Sn4+2ISn2+2HgCl2Sn4+Hg2Cl2+2ClSn2+2HgCl2Sn4+2Hg+2Cl后两个反应是Sn2+对HgCl2的分步反应，常用于鉴定Hg2+（或Sn2+）。,在碱性介质中，Sn（）的还原性更强，例如，通常用来鉴定Bi3+的反应式为：3Sn（OH）42-+2Bi(OH)33Sn（OH）62-+2Bi+3H2O,PbO2是常用的氧化剂，在酸性介质中，可将Mn2+氧化成单质Bi，此法可用于鉴定Bi3+离子。也可氧化HCl和H2SO4。2Mn2+5PbO2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2OPbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O（加热）PbO2+2H2SO4=PbSO4+O2+2H2O（加热）,锡、铅化合物氧化还原性的递变规律如下：,10-4砷、锑、铋,砷、锑、铋是第五主族元素，其中砷、锑是准金属，铋是金属元素，价电子层构型为nS2nP3，故可形成+3和+5氧化态的化合物。,10.4.1单质,1、性质,砷、锑、铋都以多原子分子形式存在，如砷、锑都是四原子分子（As4、Sb4），它们具有熔点低、易挥发的特点，锑铋又是良好的电和热的导体。,砷、锑、铋都不溶于稀酸，但能溶于氧化性酸，如硝酸、热浓硫酸、王水。3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO2Sb+6H2SO4（浓）=Sb（SO4）3+3SO2+6H2OBi+4HNO3（浓）=Bi（NO3）3+NO+2H2O,As还可与熔融的氢氧化钠反应，但Sb、Bi不能。2As+6NaOH=2Na3AsO3+3H2,在常温下，砷、锑、铋单质的活泼性较弱，能较稳定的存在于水和空气中，在加热时，可与空气中的氧气反应生成M2O3。4M+3O2=2M2O3,在高温下，砷、锑、铋可与氧、硫、卤素反应生成相应的氧化物、硫化物、卤化物。4M+3O2=M4O6（2Bi2O3）2M+3S=M2S32M+3X2=2MX3,10.4.2化合物1、氢化物砷、锑、铋都能形成氢化物（MH3），无色有特殊臭味的极毒气体。砷化氢是其中重要的一个氢化物，在酸性介质中，用活泼金属还原砷的化合物可制得。As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O由金属砷化合物和水也可制得。Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH,在室温下，AsH3可在空气中自燃，在缺氧情况下，AsH3受热分解成单质。2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3=2As+3H2马氏验砷法：先用锌与含砷样品在硫酸中混合反应生成AsH3，将此气体通入加热的玻璃管后在管壁上会出现亮黑色的“砷镜”。同样方法可生成“锑镜”，二者区别在于“砷镜”能溶于NaClO，“锑镜”不能溶于NaClO。古氏验砷法：AsH3是强还原剂2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag,2、氧化物和含氧酸,砷、锑、铋可以形成+3、+5氧化态氧化物和含氧酸。,(1)+3氧化态的氧化物及含氧酸,氧化物,氧化物的水合物,酸碱性,As2O3H3AsO3两性偏酸Sb2O3Sb（OH）3两性偏碱Bi2O3Bi（OH）3弱碱性,碱性增强,As2O3俗称砷的重要化合物，有剧毒，具有较强的还原性。,加酸平衡左移，溶液中主要M3+以形式存在，加碱平衡向右移动，溶液中主要以MO33-形式存在。,+3氧化态的砷、锑、铋都具有还原性。砷的最强。AsO33-+H2O+I2=AsO43-+2H+2I-对于此反应的氧化和还原电对的电极电势比较接近，pH值对反应的方向影响有很大，在pH=5-9时，反应正向进行，若pH4，则反应逆向进行。,在碱性NaOH条件下，用强氧化剂（如Cl2）将+3氧化态的铋氧化为铋酸钠Bi（OH）3+3NaOH+Cl2=NaBiO3+2NaCl+3H2O,（2）+5氧化态的氧化物及含氧酸,氧化物,氧化物的水合物,酸碱性,As2O5H3AsO4Sb2O5H3SbO4Bi2O5HBiO3,碱性增强,Bi2O5极不稳定，+5氧化态含氧酸比+3氧化态含氧酸强，都具有氧化性，在酸性介质中，铋酸钠能将Mn2+氧化成高锰酸根离子。2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Na+5Bi3+7H2O,综上所述，砷、锑、铋的氧化物及水合物的性质变化规律为：,碱性增强,还原性增强,As（III）Sb（III）Bi（III）,As（V）Sb（V）Bi（V）,酸性增强,还原性增强,碱性增强,氧化性增强,酸性增强,氧化性增强,3、盐类,（1）M3+盐的水解AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2OSbOCl+2HClBiCl3+H2OBiOCl+2HCl,（2）硫化物,Sb2S3和Sb2S5呈两性和酸性，可溶于过量的Na2S或(NH4)2S溶液，生成硫代酸盐。Sb2S3+3S2-2SbS32-Sb2S5+3S2-2SbS43-,As2S3呈两性偏酸，不溶于浓HCl，但可溶于碱中，Sb2S3呈两性，Bi2S3呈碱性，可溶于浓盐酸中。As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3SbS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2SBiCl3+6HCl=2BiCl3+3H2