第二章__简单体系定态薛定谔方程的解

设有一个方盒，它的三个边的长度分别为a、b、c。若其中有一个质量为m的粒子，它在盒内的势能是0，在盒外是无穷大。在盒外，。在盒内令,第二章简单体系定态薛定谔方程的解,2.1方盒中的粒子,(2.1.1),(2.1.2),(2.1.3),令,(2.1.4),(2.1.5),(2.1.6),(2.1.7),(2.1.8),将代入(2.1.8)式可得，所以由因为将(2.1.11)式代入(2.1.9)式得,(2.1.9),(2.1.10),(2.1.11),(2.1.12),对方程(2.1.6)和(2.1.7)求解，可以得到类似的结果。把三个结果合在一起，可得,(2.1.13),(2.1.14),(2.1.15),结果讨论：(1)若，则这说明盒子的体积越大，越小。对于自由粒子来说，V趋于无穷大，能量就变成连续的了。由(2.1.16)式可以看出，E可以是简并的。如当、分别取1，2，3时，可以有六种取法，都对应同一能量。(2)一维方盒(也称一维势阱),(2.1.16),(2.1.17),粒子在区间中不同位置上出现的几率是不同的。有些点上，这样的点称为节点。在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有2K个电子形成大键。设链长为a，则对于这个体系，电子运动最简单的模型就是假定电子在整个链上运动，近似地认为原子核和其它电子所产生的总位能是固定的。设d为两个碳原子的核间距，则a=(2K+1)d（假定电子运动的范围超出端点碳原子d这么远距离），由于V=常数，令En=En-V，根据上述讨论结果可得以丁二烯为例,图2.1一维方盒中不同能级的波函数及,1.勒让德（Legendre）函数称为勒让德方程，这里(为极角)，是x的函数，也就是的函数，因，所以。因为要求表示一定的物理状态，它在x的变化范围内必须是单值、连续和有限的。现在用级数法求解上述微分方程，设,(2.2.1),(2.2.2),(2.2.3),(2.2.4),2.2勒让德函数和关联勒让德函数,在第一项求和中用k+2代替k，得这是一个恒等式，无论x取何值都要成立，因此此式称为递推关系式。只要确定了和，所有的系数都可以求出，从而也就知道了。,(2.2.5),如给定，则如给定，则这样原则上可以写出的所有项，我们把它表示为,(2.2.6),对于二阶常微分方程，一般解会有两个任意常数和，它们可由起始条件给出上面没有讨论级数在什么范围收敛的问题。可以证明：收敛；发散。现在我们要求在的范围内都是有限值，这样就不能取任意值，而必须取。当时，递推关系式为当时，从而。因此当l为偶数时：到时为止，它不是一个无穷级数，而是一个多项式。仍是一个无穷级数，但我们可以令，这样就是,(2.2.7),(2.2.8),一个次多项式，称为勒让德多项式，或勒让德函数，用表示。时，。时，以后系数均为0，所以时，由同样的计算可得依次类推。因为不同时，、和可以不同，因此需要标明。为了确定它们的数值，通常选取使，如令，则,当为奇数时：同理，可以求出时确定的。同样，选取使。这样就可以得到勒让德函数,2.关联勒让德函数被称为关联勒让德方程。方程的解可以由勒让德函数来定义称为关联勒让德函数（这时要求）。证明令,(2.2.9),(2.2.10),(2.2.11),将和及代入关联勒让德方程得,(2.2.12),当时，勒让德多项式满足勒让德方程，即将上式对x微商m次，第一项为这里需用莱布尼兹法则,(2.2.1),其中从v(3)开始所有项为0。同理，第二项为于是(2.2.1)式对x微商m次的结果为与(2.2.12)式比较，可知,将上式代入(2.2.11)式，得和的定义域是一样的，。为了保证包括两个端点在内的都是有限值，必须使，从而使成为一个多项式，在x的整个定义域都取有限值。因为是次多项式，显然当时，所以必须要有。,粒子在中心力场的运动理论是原子结构理论的基础。现在的问题就是求这个方程在区域：中的有限、连续、单值的解。,(2.3.1),(2.3.2),(2.3.3),2.3粒子在中心力场中的运动,用分离变量法。令将(2.3.4)式代入(2.3.3)式，并在方程式两边同乘得：,(2.3.4),(2.3.5),(2.3.6),(2.3.7),分别解出R(r)和，则方程(2.3.3)的解也就知道了。下面我们先说明一下的归一化问题。在球坐标中体积元，所以的归一化条件应写为：对方程(2.3.7)进一步分离变量，令将其代入(2.3.7)，并以乘每一项,(2.3.8),(2.3.9),(2.3.10),(2.3.11),(2.3.12),(2.3.13),每项同乘，并移项方程(2.3.13)是一个普通的二阶常系数线性齐次微分方程，其一般解为,(2.3.14),(2.3.15),其中A，B，C，D是任意常数。由波函数的单值性要求应有将(2.3.15)第一式代入(2.3.16)得这就要求必须等于整数。将(2.3.15)第二式代入(2.3.16)，得从而D必须等于0，与对应的解就是。这样，方程(2.3.13)的合乎波函数自然条件的解可统一地表示为,(2.3.16),(2.3.17),其中是常数，可由归一化条件来定：下面我们来研究方程(2.3.14)的解。现在我们已经知道其中的，令按复合函数求导法则，有,(2.3.18),(2.3.19),(2.3.20),这正是关联勒让德方程。它的解是关联勒让德函数可由归一化条件得到。称为球谐函数。它与两个量子数l和m有关。叫角量子数，m称为磁量子数。,(2.3.21),前面几个球谐函数的具体表达式,由于的具体形式不知道，对径向方程(2.3.6)不能具体求解。,我们把核看成是固定不动的力心，研究电子在这个力心所产生的静电场中的运动。这实际上已经选无穷远处为位能的零点。于是能量算符显然上式所示的力场正是中心力场的一个特例，因此上节一般性的讨论对这里完全适用，为了得到定态的能量和波函数只需要解径向方程就可以了，把(2.4.1)和代入(2.3.6)，得：令,(2.4.1),(2.4.2),2.4氢原子和类氢离子,我们关心的是原于的结合态，因此下面只讨论的情况。为了方便起见，令,(2.4.3),(2.4.4),我们先研究这个方程的渐近行为。当时，方程变为它的解，也就是(2.4.5)的渐近解为,(2.4.5),而不满足自然条件（平方可积）。所以我们可以取代入(2.4.5)，其中s必须是大于零的整数，以保证在r0处为有限。,(2.4.6),(2.4.7),(2.4.8),将上式中的第1项和第4项中的v改为v+1，由的系数应等于零，得递推关系如果(2.4.8)是无穷级数，则当时，有另外，级数,(2.4.9),相邻两项系数之比当时也是，所以级数(2.4.8)在时的行为与相同，因而在(即)时趋于无限大，这与波函数的自然条件相抵触。因此级数(2.4.8)只能包含有限项。设最高次项是，则从开始均等于零。以、代入(2.4.9)，得,即令,(2.4.10),(2.4.11),n称为主量子数。nr称为径向量子数。因为nr和都是正整数或零，所以n1，2，3。nr最小为0，故或。以代入(2.4.4)，即得由此可见在粒子的能量小于零的情况下(结合态)，粒子的能量只能取如(2.4.12)所给出的分立值，此时波函数才有满足自然条件的解。将和代入递推关系式，得,(2.4.12),(2.4.13),数学上称为拉盖尔(Laguerre)多项式。称为关联拉盖尔多项式。,(2.4.14),(2.4.15),(2.4.16),可以证明关联拉盖尔多项式也可以表示为这可以拿最后一项验证一下，按(2.4.14)，的最后一项为：按(2.4.18)的最后一项为：,(2.4.17),(2.4.18),(2.4.19),(2.4.20),(2.4.21),(2.4.22),总结:当n确定后，结合态的能级就确定了，但波函数还没有完全确定。因为对应一个n：而对应一个，m不同，不同，故对应于一个能级有个波函数，就是简并度。,(2.4.23),前几个径向函数：,按经典力学，对谐振子，作用在粒子上的恢复力是，体系的运动方程是，即其中称为圆频率，将其代入位能的表达式得量子力学处理谐振子问题照例是首先写出其定态薛定谔方程：,(2.5.1),2.5一维谐振子,这是一个变系数的二阶常微分方程。以乘方程的两边：令,(2.5.2),(2.5.3),(2.5.4),当时，可以略去，方程变为它的解就是方程(2.5.4)的渐进解。而由波函数的自然条件要求时，应为有限，故我们只能取。为了使波函数在无穷远处具有的形式，显然应该把写成如下形式将(2.5.5)代入(2.5.4),(2.5.5),令比较等式两边项的系数，我们得到递推关系：,(2.5.6),(2.5.7),(2.5.8),只要已知和，利用此式即可算出所有的。现在我们来研究当很大时级数(2.5.7)的行为，由(2.5.8)可知另外以表示这个级数中的系数，则比较(2.5.9)和(2.5.10)可以看出，如果(2.5.7)是无穷级数，则当很大时，它的行为和相同，而由(2.5.5)可知，此时在时将变为无限大，这就与波函数的自然条件相矛盾。因此级数(2.5.7)必须在某一项中断而成为多项式。为了使级数(2.5.7)在某一项中断，由(2.5.8)可以看出，必须在v等于某一个数n时有,(2.5.9),(2.5.10),此时，并且从此以后的系数全都为0。于是。代入(2.5.2)称为零点振动能。它是量子力学特有的。下面讨论谐振子的波函数，由(2.5.5)，对应于能量的波函数是称为厄米(Hermite)多项式，是归一化常数。,(2.5.11),(2.5.12),(2.5.13),(2.5.14),(2.5.15),(2.5.16),将代入方程(2.5.6)中，得令，则两边对微商()次，应用莱布尼兹法则如果,(2.5.17),(2.5.18),(2.5.19),这就是方程(2.5.17)。,(2.5.20),将(2.5.16)代入，并将积分变数由x换成，得将的微分式代人，移项得分部积分，得,上式右边第一项是一个多项式与的乘积，当把代入后等于0。对第二项继续进行分部积分()次，最后得到由的微分式可知，最高次项的系数是2n，所以这样我们就可以具体写出谐振子的定态波函数来，其中前3个是,(n=2),可以看到，除了以外，在任何点都不等于零；在x0处等于零；在处等于零。波函数等于零的点称为节点。一般来说，有n个节点。位置几率密度。图画出了谐振子前三个波函数的位置几率密度。,1.轨道角动量算符的表达式和对易关系在经典力学中按算符化规则,(2.6.1),(2.6.2),(2.6.3),(2.6.4),2.6轨道角动量,(2.6.5),(2.6.6),有趣的是本来与三个笛卡尔坐标都有关系，而在球坐标中却只与两个坐标：有关。下面我们来讨论一下对易关系。,(2.6.7),(2.6.8),(2.6.9),(2.6.10),2.和的本征值和本征函数因为所以它的本征函数也只能是的函数，用来表示这个函数，并用L2表示它的本征值，于是的本征方程为另一方面，我们在讨论中心力场问题时曾得到关于角变量的方程为：由此可得的本征值和本征函数分别是：,(2.6.11),(2.6.12),属于一个给定的本征值L2，有个线性独立的本征函数，即简并度。轨道角动量平方L2在实验上的全部可能取值为，因而是量于化的。状态中的每一个都是L2具有确定值的状态。的本征值和本征函数因为，所以其本征函数一定也只是变量的函数。于是,(2.6.13),(2.6.14),这是满足(2.6.13)的一般解，现在我们要在其中挑选满足自然条件的特解。由波函数的单值性，要求轨道角动量的z分量的可能取值由磁量子数m决定，因而是量子化的。具有确定值的状态的波函数是。由于属于一个给定的本征值，只有一个本征函数，所以的全部本征值都是非简并的。,(2.6.15),(2.6.16),和的共同本征函数与两个波函数描写的是同一个状态，c是一个任意的常数因子。所谓“常数因子”，应作如下广义的理解，即c与无关，对来说是常数。它完全可以是另外一个独立变数(譬如y)的函数：cc(y)。因此,由于、和不对易，因此在所描