合成氨第4章_氨合成

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics,化学工程与工艺专业,第4章氨合成,4.1氨合成热力学基础4.2氨合成催化剂4.3氨合成动力学4.4工艺参数选择4.5工艺流程4.6合成塔4.7氨合成的工艺计算,4.1氨合成反应热力学基础,氨合成特点：可逆放热，体积缩小高温高压，T=400500P=1024MPa(大厂)；2032MPa(小厂)o转化率低，y氨=1020%化学平衡氨合成反应如下：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g),该反应为放热反应，其平衡常数为Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系决定。在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。,AiBiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。一些平衡常数Kp的值如表1-4-1所示。,影响平衡氨含量的因素,y*NH3=F(P、T、yi、r)1.氢氮比的影响若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为：其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量最大时，可对上式求导，并令其为零得解得r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量最大。但实际考虑到其它因素，平衡氨含量不为3。实际上在压力为10100MPa，氢氮比的适宜值为2.93.0。,2.惰性气体含量的影响惰性气体含量的影响可用书中方法得出近似公式分析，也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算，综合各种操作因素作图比较分析得出。,氨合成反应热效应,氨合成反应是放热反应，热效应可用以下经验公式计算：式中温度单位为K，压力单位为MPa，计算所得反应热单位是kJ/kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，情况也较复杂，此处不详细讨论。,4.2氨合成催化剂,氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促进剂为：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2Al2O3的加入可生成合金FeOAl2O3,其结构与FeOFe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。,MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/mol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。,除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。氨合成催化剂也有中毒问题，与前面讨论过的催化剂中毒情况差不多.除了常见的铁催化剂，在近年来，一些新型的添加部分其他活性成分的合成催化剂应用与生产。,4.3氨合成反应动力学,反应机理与动力学式子氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。氨合成反应大概经历以下基元步骤：,N2+K-FeN2K-Fe氮分子被吸附N2K-Fe2NK-Fe解离2NK-Fe+H22NHK-Fe与氢气反应2NHK-Fe+H22NH2K-Fe2NH2K-Fe+H22NH3K-Fe2NH3K-Fe2NH3+K-Fe氨分子脱附由此机理导出的动力学方程为式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数，为实验常数，工业条件下一般0.5。,上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程：用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。,(1.4.12),影响反应速率的因素,1.空间速度空速增加，生产强度提高。生产强度：单位时间单位体积催化剂的产氨量。氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3),再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1,2.温度正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在一个最佳温度。,图1.30,3.压力从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力比以前有所降低。4.氢氮比这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。,4.4工艺参数的选择,氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。最佳工艺条件的选择本部分内容实际上在前面已讨论过，总结如下：压强：30MPa15MPa温度：450-500C400-450C,图1.31,催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化剂。空间速度每一空速有相应的适宜温度和氨含量，如下表所示。T/C空速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.718.216.7450009.412.715.216.515.7,4.5工艺流程,氨的分离方法除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨。大家知道高压相平衡分离的计算是很复杂的，在化工热力学已讲过，此处不再重复。只介绍近似计算。但对于较准确的分析和设计，要使用严格计算方法用计算机计算。饱和氨含量计算的经验公式：,注意上式压力单位为MPa。冷却分离过程是一个能耗较大的过程，较高温度时可用水冷，冷至较低温度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，经过较复杂的冷冻流程将工艺气中的氨冷凝分离出来。分离氨之后的气体含有少量氨，同时还含有H2，要送循环系统再入合成塔循环反应。为了维持系统浓度稳定，惰性气体浓度不至累积过高，只有少量气体被引出作进一步处理。现在一般都要将里面所含H2分离出来循环利用，不再是简单地用作燃料。液氨冷冻系统的传热温差一般都较小，所以流程复杂。这是热力学上功的损失因素所决定了的。,中压合成流程,大型氨厂合成流程,驰放气回收,中空纤维膜分离法氢回收率达95%，回收氢气纯度90%以上，一步完成，相对投资1.0变压吸附法回收氢气纯度达99.9%，回收率80%，一步完成，相对投资1.4深冷分离法回收氢气纯度约99%，95%，多步完成，相对投资1.4,4.6合成塔,合成塔要求：工艺：生产能力大，生产沿Tm线进行阻力：尽可能小结构：可靠、简单合成塔结构特点：分为内件与外筒合成塔塔型：连续换热式、多段间接换热式、多段冷激式,几种典型的合成塔,并流三套管型冷管合成塔,图1.34,单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔,径向冷激式合成塔,图1.40,图1.39,反应热回收利用,提高合成塔进气温度加热热交换器，提高进气温度，余热回收量大热能回收方式加热锅炉给水（大厂常用）副产蒸汽锅炉位置：前置、中置、后置,4.7氨合成的工艺计算,一、合成工段的物料计算1、氨分解基衡算法系统体积减少的mol量=生成的氨的mol量将任一点物料分解成元素状态，其数量必然相等，将氨分解为氢气和氮气所对应的量称为氨分解基气量，反应前后不变。N0=Ni(1+yNH3,i),系统体积减少数=生成的NH3的摩尔数,进塔气体摩尔数=出塔气体摩尔数+生成的NH3的摩尔数利用零氨基表示，则为：对合成塔内任意一点，上式都成立。故对塔进出口有：,2、氨合成产量和催化剂生产强度合成反应的氨含量何以由反应前后的流量和氨含量的变化，通过物料衡算得到。（1）氨产量（kmol/h）,（2）催化剂生产强度定义：单位体积催化剂单位时间的产氨量。单位体积一般为m3，单位时间一般以每天或每小时计。也可以用空速来表示催化剂的生产强度。,3、补充气的消耗量由于合成新鲜气含有一定量的惰气，且实际生产中存在泄漏、溶解、和排放等损失，氨合成补充气的消耗不是一个定值，一般在27003000Nm3/t之间，具体数值可由物料衡算确定。，对合成系统物料：,当系统处于稳定状态的时候，补充的惰气应该与排除系统的惰气平衡，由此列出惰气平衡式：（1）列分解基总气量衡算式（2）上式中：和分别为补充气量和排放气量（含泄漏）Nm3/h;分别是补充气和排放气惰气摩尔含量；分别是液氨夹带的惰气量和总气量；成品液氨量，t/h;排放气中氨含量；系数2635合成每吨氨所需理论原料气消耗量。,联立以上二式，可得每小时新鲜气补充量如果以每吨产品液氨的补充气消耗来计，则可表示为每吨氨的排放气量为,当排放气中的氨回收时，上述的每吨氨的补充新鲜气的消耗Vm应除以系数可见，降低补充气中的惰性气体含量，提高排放气中惰性气体含量和减少排放气中的氨损失，都可以使得吨氨新鲜补充气消耗降低。4、氨合成率计算合成率：反应中转化为氨的氢氮气与进塔总氢氮气的比值。,二、合成热量衡算1、合成反应的绝热温升计算氨合成反应为放热反应，在绝热情况下，随着反应的进行，温度在不断升高，而过程焓变为零。,N1，t1，yNH3,1,N2，t2，yNH3,2,H,N2，t1，yNH3,2,H1,等温反应过程,H2,升温过程,在一般合成塔进出口条件下，氨净值每升高1%，温升数增加约1515,2、冷管式合成塔的一般热量衡算冷管式合成塔在催化剂层装有冷管装置，过程不再绝热，总焓变为负值，其数值正好等于冷管移走的热量，所以反应层的温度变化为式子中分别为每摩尔进口态、出口态气体所排出的热量。,例1以30.4MPa操作的kellogg流程为例，试计算吨氨补充气消耗和放空气量。已知新鲜气中CH40.7%,Ar0.291%，设放空气中CH411.13%,Ar5.57%，NH314%,每吨液氨溶解及夹带气体量为80Nm3/tNH3，其中惰性气体为10Nm3/tNH3。,解：已知：S=80Nm3/tNH3，Si=10Nm3/tNH3,yim=0.007+0.00291=0.00991yip=0.1113+0.0557=0.167yNH3,p=0.14带入数据得Vm=2858Nm3/tNH3,排气量带入数据得Vp=109.7Nm3/tNH3若排放气中的氨回收，补充气消耗应该除以系数=1.012所以吨氨补充气量为2858/1.012=2824Nm3/tNH3,例2某30.398MPa操作的氨合成流程，补充气中CH40.7%,Ar0.291%，放空气中CH411.13%,Ar5.57%,NH310.5%，水冷氨分和冷凝塔氨分所分离的液氨量比值为35：65，水冷所得液氨温度为40，在27.358MPa下与放空气组成相平衡，氨冷所得的液氨温度为-5，在29.891MPa下与9.04%,Ar4.53%,8.5%相平衡，若不计系统泄漏和排氨时气体夹带，试计算在排放气中氨回收的情况下，每吨产品氨补充气消耗定额和排放气量。,解：已知yim=0.007+0.00291=0.00991;yip=0.1113+0.0557=0.167;yNH3,p=0.14。应求S和Si水冷所得液氨中溶解的气量为=0.35(1.589+2.4010-2t)P=0.35(1.589+2.4010-240)27.3580.113=2.7165Nm3,同理可得氨冷所得液氨中溶解的气量为所以Si=6